加氢工艺降低150BS光亮油浊点的研究
2018-02-01马莉莉蔡烈奎张翠侦
马莉莉,蔡烈奎,张翠侦
(1.中国石油大学(华东),山东 青岛 266580;2.中海油炼油化工科学研究院)
国内润滑油高压加氢装置生产的150BS光亮油存在储存时变浑浊甚至出现大量絮状物的现象,测试其浊点一般在5~15 ℃,极大地影响了产品的外观,降低了用户对产品的信任度。高黏度润滑油基础油生产时也存在同样的问题,浊点在16 ℃左右[1]。根据中国石油天然气集团公司加氢润滑油企业标准,高黏度基础油浊点一般要求不高于-5 ℃,根据实际润滑油运输及储存情况,浊点低于-5 ℃时油品不会有明显的浑浊现象。
黄韬等[2-3]研究了中国石油克拉玛依石化分公司150BS加氢基础油(KH150BS)在低温下产生絮状物的原因,结果表明,KH150BS基础油中的絮状物是一些相对分子质量(617~819)较大和凝点较高的烃类化合物。这些烃类化合物主要由较长碳链、较低支化度(0.138 3~0.343 6)的链烷烃和大量的环数较低、带长侧链的环烷烃组成。在静止和冷却的条件下,这些碳氢化合物形成一个胶状的网络,将油包在其中,最后扩散到整个油中形成絮状物。采用溶剂脱除絮状物后,150BS的低温性能明显变好,其它主要性能没有明显变化。
韩鸿等[4]对异构脱蜡工艺生产的光亮油中絮状物的组成进行了研究,分析结果表明,影响浊点的主要物质是异构化程度较低的单甲基的直链烃和部分带有长侧链的环烷烃。与上述黄韬等人的研究结果基本相同。
对于降低高黏度基础油的浊点从而解决其絮状物的问题,国内期刊鲜有报道。中国专利CN101942336A[5]介绍了采用加氢异构化-非对称裂化降低高黏度润滑油基础油的浊点的方法,以ZSM-22/ZSM-23,ZSM-23/ZSM-22,ZSM-23/SAPO-11,ZSM-22/SAPO-11,ZSM-5/SAPO-11,EU-1/SAPO-11复合分子筛为催化剂,可以将高黏度基础油浊点降低到-5 ℃以下;中国专利CN102085488[6]介绍采用MFI-MCM复合分子筛可以将高黏度基础油浊点降低到-25 ℃以下;中国专利CN1690175[7]介绍采用酮苯脱蜡添加脱絮助剂的办法可生产浊点为-10 ℃以下的高黏度基础油。中国专利CN1524929[8]介绍采用溶剂脱蜡与异构脱蜡组合工艺降低高黏度基础油浊点的方法,其异构脱蜡采用ZAP,SAPO-11,SAPO-41,SAPO-48,ZSM-22,ZSM-23,SSZ-32等组合分子筛为催化剂。美国雪弗龙公司介绍了采用EU-1分子筛催化剂和ZSM-48或SSZ-32等分子筛的组合形成的催化剂降低了光亮油的浊点。
从目前的专利来看,降低高黏度润滑油基础油的浊点有两个途径:一是分子筛的组合形成复合分子筛异构脱蜡催化剂;二是采用加氢与酮苯脱蜡组合工艺、酮苯脱蜡添加助剂来降低高黏度润滑油基础油的浊点。异构脱蜡复合分子筛主要从ZSM和SAPO系列择形分子筛中选择。
本研究选用SAPO-11,ZSM-5,MCM-41分子筛经适当改性后分别制成催化剂,并通过催化剂组合来进行全加氢工艺降浊点研究,以解决150BS光亮油浊点的问题。
1 原料性质
采用丙烷脱沥青装置生产的轻脱油为原料,进行高压加氢处理试验。高压加氢工艺条件为:反应压力15 MPa,反应温度383 ℃,体积空速0.35 h-1,氢油体积比1 000∶1。轻脱油及其拔出汽油组分后的加氢处理生成油性质见表1。
表1 轻脱油及其加氢处理生成油性质
由表1可知:轻脱油经过高压加氢处理并拔出汽油组分后,其黏度、密度、硫和氮含量大幅度下降,黏度指数、饱和烃含量大幅度上升,倾点有所降低,这是因为其还含有柴油、轻质润滑油等轻质组分;其硫、氮含量在5μg/g左右,基本达到贵金属异构脱蜡装置原料的指标要求。
2 单催化剂降凝试验
制备了4种不同性质的催化剂DL,DK,DW,DS,其中DL、DK为贵金属异构脱蜡催化剂,DL的主要活性组分采用改性后的SAPO-11分子筛,DK的主要活性组分采用改性后的ZSM-5和MCM-41复合分子筛;DW、DS为硫化态临氢降凝催化剂,DW的主要活性组分采用适度改性的ZSM-5分子筛,DS的主要活性组分采用深度改性的ZSM-5分子筛。催化剂的主要物化性质见表2。
表2 4种催化剂的主要物化性质
采用上述轻脱油加氢处理生成油为原料进行异构脱蜡试验,试验编号分别为DL1,DL2,DL3,DK1,DK2,DK3,DW1,DW2,DW3,DS1,DS2,DS3,试验数据见表3和表4。
表3 贵金属异构脱蜡催化剂降浊点试验结果
表4 硫化态临氢降凝催化剂降浊点试验结果
由表3和表4可知:①两种贵金属异构脱蜡催化剂对轻脱油加氢处理生成油的降凝作用非常明显,在选择的反应条件下,不小于460 ℃馏分的倾点都比较低,满足150BS光亮油对倾点不大于-9 ℃的要求,但对150BS光亮油的浊点降低效果不明显。对DL催化剂而言,倾点浊点温差在30 ℃左右;对DK催化剂而言,倾点浊点温差在20 ℃左右。②两种贵金属异构脱蜡催化剂的反应温度差距较大,DK催化剂在目的产品收率、降浊点能力方面明显好于DL催化剂。③两种硫化态临氢降凝催化剂对丙烷轻脱油加氢处理生成油的降凝作用非常明显,在选择的反应条件下,倾点都满足150BS光亮油对倾点不大于-9 ℃的要求,但对150BS光亮油的浊点降低效果不理想。对DW催化剂而言,倾点与浊点温差在17 ℃左右;对DS催化剂而言,倾点与浊点温差在16 ℃左右,两种临氢催化剂降浊点效果相当。④两种硫化态降凝催化剂反应温度差距较大,两者皆以改性ZSM-5分子筛为主要择形组分,但改性程度不同,DW为浅度水蒸气改性脱铝,故反应温度较低。⑤4种催化剂在各自适宜的操作条件下,都没有很好地解决150BS光亮油的浊点问题。
3 组合催化剂降浊点试验
3.1 异构脱蜡催化剂组合
将DL和DK催化剂以适当比例组合,进行降低浊点试验。在试验过程中原料轻脱油加氢处理生成油先经过DL催化剂后经过DK催化剂,反应条件及试验结果见表5。
表5 异构脱蜡催化剂组合试验结果
由表5可知:①异构脱蜡催化剂组合取得了较好的降凝和降浊点的效果。在反应温度(DL/DK)为345/290 ℃、体积空速(DL/DK)为1.2/0.6 h-1的条件下,目的产品的浊点可达到-13 ℃;反应温度(DL/DK)为345/290 ℃、体积空速(DL/DK)为2.0/1.0 h-1时目的产品的浊点为-1 ℃,采用组合催化剂得到的产品浊点比采用单一异构脱蜡催化剂得到的产品浊点要低。②与采用单异构脱蜡降凝催化剂相比,采用组合催化剂得到的目的产品质量基本没有变化,收率也基本相当。
3.2 硫化态降凝催化剂和异构脱蜡催化剂组合
将DW和DL催化剂以适当比例组合,进行硫化态临氢降凝和异构脱蜡组合工艺降浊点试验。在试验过程中原料轻脱油加氢处理生成油先经过DW催化剂后再经过DL催化剂,反应条件及试验结果见表6。
表6 硫化态降凝催化剂和异构脱蜡催化剂组合试验结果
由表6可知:①经过硫化态临氢降凝和贵金属异构脱蜡组合工艺处理后,目的产品的倾点、浊点大幅度下降,浊点与倾点的差距减小,提高异构脱蜡反应温度后,倾点与浊点的差距缩小到5 ℃;②硫化态催化剂降凝后,产物的倾点在-14 ℃左右,进一步异构脱蜡时,在355 ℃的反应温度下,空速对倾点、浊点的影响不大,但收率损失较大,浊点达到-18 ℃时与未异构脱蜡前收率相比下降了约5百分点;③组合工艺可以降低产物的浊点,浊点达到-5 ℃时目的产品收率损失2百分点左右,此组合工艺在实现工业化时因催化剂对循环氢要求不同,需要两套装置来运行,存在操作费用高的缺点。
从试验室得到的油品颜色来看,异构脱蜡后油品颜色发绿,估计与反应温度较高有一定关系,需要采用贵金属精制以改善油品颜色和安定性。
4 结 论
(1)单独的贵金属异构脱蜡催化剂和硫化态临氢降凝催化剂对降低150BS光亮油基础油的倾点都可以达到指标要求,对于浊点改善都不理想,临氢降凝催化剂对浊点改善略优于贵金属异构脱蜡催化剂。
(2)采用两种贵金属异构脱蜡催化剂组合,可以大幅度降低150BS光亮油基础油的浊点,产品质量和收率都没有明显变化,工业实施时需要考虑反应温度控制的问题。
(3)硫化态临氢降凝催化剂和异构脱蜡催化剂组合可以大幅度降低150BS光亮油基础油的浊点,但存在收率损失和装置投资大的问题。
(4)不同分子筛构成异构脱蜡催化剂的组合是降低150BS光亮油基础油浊点的一种有效办法。
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