加氢处理光亮油中絮状物的组成分析

管翠诗，王玉章，丁 洛，王子军

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

在润滑油基础油生产和储运过程中，经常发生基础油因含有少量高凝点组分或水分，而使其外观呈现白色云雾状或雪花状。虽然基础油的各项指标均满足标准要求，但其外观呈不均一性，使得基础油用户很难接受。基础油中混入微量水，可以通过对基础油干燥脱水解决外观呈雾状的问题。有研究结果［1－2］表明，导致异构脱蜡技术生产90BS光亮油存在絮状物和催化降凝技术生产150BS光亮油低温浑浊的主要物质为凝点较高的长碳链且异构化程度较低的链烷烃，因此，在基础油生产过程中，高凝点链烷烃组分异构化程度或催化裂解程度不够是导致上述90BS光亮油存在絮状物和150BS光亮油低温浑浊的主要原因。一般而言，采用溶剂精制－溶剂脱蜡－白土补充精制传统润滑油基础油生产工艺生产的光亮油不存在絮状物问题，但由于溶剂脱蜡真空转鼓过滤机滤布破损、脱蜡油或基础油储运过程被污染或溶剂脱蜡装置误操作等原因，会导致生产的基础油存在絮状物［3－5］。目前，尚未见到采用溶剂精制－加氢处理－溶剂脱蜡流程生产基础油存在絮状物的相关报道。中国石化某分公司自2004年采用溶剂精制－加氢处理－溶剂脱蜡流程生产APIⅡ120/150BS光亮油，产品具有黏度指数高、抗氧化安定性强、硫氮等杂原子含量低等特点，但自2007年起，该公司生产的120BS光亮油中含有絮状物。由上述分析可知，不同工艺生产基础油中存在絮状物的原因不同，絮状物的组成和分子结构也存在差异，因此，有必要对中国石化某分公司采用溶剂精制－加氢处理－溶剂脱蜡流程生产的120BS光亮油中的絮状物进行分离和表征，为分析絮状物的产生原因和提出解决方案提供参考。

1 实 验

含絮状物的120BS光亮油、微晶蜡和轻脱沥青油的蜡下油（简称轻脱蜡下油）均取自中国石化某分公司工业装置。

絮状物的分离与提纯：以丁酮与甲苯的混合物作絮状物分离与提纯的稀释溶剂，稀释溶剂与含絮状物光亮油的质量比为3∶1，溶剂与含絮状物光亮油的混合物降温至－5℃进行过滤分离，得到滤液和固体物；在－5℃下，固体物与一定量丁酮－甲苯溶剂充分混合后，过滤得到滤液和提纯后的含溶剂絮状物；然后再重复以上提纯絮状物操作一次；将上述3次过滤滤液合并并加热去除溶剂后，得到脱絮状物光亮油，提纯后的含溶剂絮状物经加热去除溶剂后，得到絮状物。将絮状物与丁酮－甲苯混合物加热溶解至清澈透明，逐步降温至室温，过滤可得固体物和滤液，固体物和滤液分别加热去除溶剂后，分别得到絮状物的室温结晶物和室温不结晶物。

采用Nikon 4500光学照相机拍摄基础油外观；采用BA300Pol.型偏光显微镜拍摄絮状物的偏光照片；在美国安捷伦公司生产的6890N气相色谱仪上测定油品的模拟蒸馏数据；在德国Knader公司生产的VPO K700分子质量分析仪上测定油品的平均相对分子质量；在日本岛津公司生产的气相色谱仪上测定油品的碳数分布；在美国Varian公司生产的INOVA500核磁共振仪上测定油品的碳型及其含量。

2 结果与讨论

2.1 脱絮状物前后光亮油性质及外观

含絮状物120BS光亮油脱絮状物前后的性质和外观分别见表1和图1。采用前述溶剂法分离含絮状物120BS光亮油中絮状物的质量分数为0.05%，浓度较低。由表1可以看出，脱絮状物前后光亮油的主要性质基本不变，表明微量絮状物对光亮油的基本物理性质影响甚微。由图1可以看出，含絮状物光亮油含白色絮状物，且不透明，脱除絮状物后，光亮油呈透明状，表明微量絮状物对其外观影响较大。

表1 含絮状物光亮油及脱絮状物光亮油的主要性质

图1 脱絮状物前后的120BS光亮油外观

2.2 絮状物性质及组成分析

絮状物与脱絮状物光亮油的平均相对分子质量分别为788和697。絮状物的平均相对分子质量高于脱絮状物光亮油，表明絮状物平均分子碳数高于脱絮状物光亮油。图2为絮状物与脱絮状物光亮油的模拟蒸馏曲线。由图2可以看出，在相同馏出量时，絮状物的馏出温度高于脱絮状物光亮油，或在相同馏出温度下，絮状物的馏出量小于脱絮状物光亮油。可以表明，与脱絮状物光亮油相比，絮状物是一种平均相对分子质量较大的烃类化合物。

图2 絮状物和脱絮状物光亮油的模拟蒸馏曲线

图3为絮状物经色谱分析得到的正构、异构烷烃含量随碳数的变化情况。由于该方法将样品中环烷烃和芳烃均归为异构烷烃，因此，该方法可以测定不同碳数正构烷烃的含量，但不同碳数异构烷烃的含量仅供参考。由图3可以看出，絮状物中正构烷烃的碳数主要分布在C35～C71，以C51的正构烷烃含量最高，絮状物中正构烷烃总质量分数为20.2%，表明絮状物中含有一定量的高凝点、高碳数正构烷烃。

图3 絮状物中正异构烷烃含量随碳数的变化情况

表2为采用核磁共振（13C－NMR）方法得到的絮状物室温结晶物、絮状物室温不结晶物、微晶蜡和轻脱蜡下油的分析结果。由表2可以看出：絮状物室温结晶物的正构碳原子含量最高，异构碳原子含量最低，不含环烷碳原子，平均碳链长度与微晶蜡相当，表明絮状物室温结晶物为正构烷烃和异构化程度较低链烷烃的混合物；絮状物室温不结晶物的正构碳、异构碳、环烷碳原子含量和平均碳链长度与轻脱蜡下油相当，表明絮状物室温不结晶物的平均分子结构与轻脱蜡下油相近。

表2 絮状物、微晶蜡和轻脱蜡下油的13C－NMR结果

综合气相色谱和核磁共振分析结果，在分子水平证实了120BS加氢光亮油中絮状物既含有凝点很高的高碳数正构烷烃、异构化程度较低的异构烷烃和环烷烃，也含有凝点略低的具有一定异构化程度的链烷烃和环烷烃，在宏观上，絮状物是微晶蜡与轻脱蜡下油的混合物。

3 结 论

（1）采用溶剂法分离得到120BS加氢光亮油中的絮状物，其质量分数为0.05%，絮状物对120BS光亮油的性质没有明显影响，但对其外观影响较大。

（2）120BS加氢光亮油中的絮状物含有20.2%的高碳数正构烷烃，其余组分为具有一定异构化程度的异构烷烃和环烷烃。

（3）120BS加氢光亮油中的絮状物既含有凝点较高的高碳数正构烷烃、异构化程度较低的异构烷烃和环烷烃，也含有凝点略低具有一定异构化程度的链烷烃和环烷烃，在宏观上，絮状物是微晶蜡和轻脱蜡下油的混合物。

［1］韩鸿，祖德光，石亚华，等.异构脱蜡润滑油基础油中絮状物组成的研究［J］.石油学报（石油加工），2004，20（4）：84－87

［2］牛春革，郭庆洲，罗来龙，等.150BS光亮油低温下产生絮状物的组成分析［J］.润滑油，2006，21（4）：43－47

［3］Silk M R，Cleveland R T.Reclaiming wax contaminated lubricating oils：The United States，US4269695［P］.1979－08－01

［4］Ryan D G，Trust D B.Process for removing haze from dewaxed hydrocarbon oil mixture boiling in the lubricating oil range：The United States，US4904367［P］.1987－09－29

［5］程红芳，曾金明，何峰.稳定生产120BS加氢光亮油的探索与实践［J］.石油炼制与化工，2013，44（12）：81－85