负载硫和碳的S Zorb吸附剂的再生行为

王 文 寿

(中国石化石油化工科学研究院，北京100083)

随着人们环保意识的增强，我国燃油质量标准变得更加严苛，国Ⅴ排放标准要求汽油中的硫质量分数不高于10 μg/g。S Zorb汽油吸附脱硫技术由于脱硫深度高、氢耗低和辛烷值损失小等优点在国内得到快速推广[1]。目前已建成投产的工业装置超过30套，用于生产硫质量分数不高于10 μg/g的超低硫汽油组分。

S Zorb工艺使用Ni/ZnO基专用吸附剂[2-3]，采用反应吸附原理将含硫化合物从汽油中脱除：催化裂化汽油中的含硫化合物在吸附剂的Ni活性中心上转化成H2S类中间物种，然后与吸附剂中的ZnO反应形成ZnS固载到吸附剂上，同时催化裂化汽油中的胶质、生焦物种等在反应条件下也会与吸附剂发生反应生成焦炭并固载到吸附剂上。负载了硫、碳的S Zorb待生吸附剂经闭锁料斗系统从脱硫反应器中卸出并输送到再生器中，与再生空气接触烧去吸附剂上负载的硫和碳，得到恢复了脱硫活性的再生吸附剂。再生吸附剂再经过闭锁料斗系统重新返回到脱硫反应器中。

对Ni/ZnO基吸附剂的脱硫反应活性研究的较多[4-7]，另外，S Zorb吸附剂的再生对吸附剂失活的影响也有相关研究[8-9]，徐莉等[10-11]研究了工业再生过程对S Zorb吸附剂结构、组成和性质的变化规律，发现吸附剂的脱硫活性受硅酸锌含量和硫化锌再生率的协同影响，通过提高再生过程中O2的相对含量可以显著提高硫化锌的再生率，但是会增加副产物硫酸锌的含量。本课题以工业S Zorb平衡剂以及实验室制备的预载硫的S Zorb吸附剂为研究对象，考察负载了硫和碳的吸附剂的再生反应规律，以期为吸附剂在工业装置上的使用提供技术支持。

1 实 验

1.1 原料与试剂

S Zorb吸附剂新剂(编号为NJXJ)，中国石化催化剂南京分公司生产，产品牌号FCAS；S Zorb吸附剂载体(编号为NJZT)，中国石化催化剂南京分公司生产，未负载Ni活性金属；环己烷，分析纯，北京益利精细化学品有限公司产品；二硫化碳，分析纯，天津市福晨化学试剂厂产品；石英砂，分析纯，天津石英钟厂霸州化工分厂产品。工业待生剂(编号为YPDSJ)和再生剂(编号为YPZSJ)取自某0.90 Mt/a S Zorb工业装置，是中国石化催化剂南京分公司生产的FCAS吸附剂在该装置上经过长周期使用后的平衡剂。

1.2 吸附剂载硫及再生试验

S Zorb吸附剂和吸附剂载体的预载硫试验在流化床反应器上进行，使用CS2质量分数为3%的环己烷溶液作为预硫化试剂，在反应温度为400 ℃、反应压力为2.5 MPa、n(H2)/n(油)为73的条件下对吸附剂进行预载硫处理，得到负载了一定量硫的S Zorb吸附剂(NJXJ-S)和吸附剂载体(NJZT-S)。

S Zorb吸附剂的再生试验在小型固定床反应器上进行，将一定量的待考察吸附剂与2倍质量的100～200目石英砂混合，装填于小型固定床反应器中，使用60 L/h氮气与1.8 L/h或1.2 L/h空气的混合气体作为再生气体，常压下考察吸附剂上硫和碳的燃烧再生情况，再生烟气使用气袋收集并分析。

1.3 分析方法

吸附剂上的硫、碳含量采用美国LECO公司生产的LECO600型碳硫分析仪进行分析。

烟气中CO，CO2，SO2等物种采用美国MKS公司生产的Multigas2030 FT-IR准原位气体分析仪进行分析，Multigas2030样品池的工作温度为191 ℃。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂上硫、碳载量分析

表1为S Zorb吸附剂载体和吸附剂经实验室预载硫后得到的NJZT-S和NJXJ-S，以及工业平衡剂YPDSJ和YPZSJ上的碳、硫含量。从表1可以看出，吸附剂及其载体经实验室载硫后的硫含量很高，载体预载硫后的硫质量分数高达18.1%，但是碳含量很低，主要是因为预硫化试剂以分析纯环己烷作为溶剂，难以在吸附剂上产生积炭。待生剂YPDSJ和再生剂YPZSJ是S Zorb吸附剂在某0.90 Mt/a装置上经过长周期运转后的工业平衡剂，吸附剂上累积了大量的碳和硫，数据显示吸附剂上的碳含量甚至高于硫含量。

表1 不同吸附剂上负载碳和硫的量

2.2 Ni对吸附剂再生烧硫的影响

S Zorb吸附剂载体经过预载硫后得到的NJZT-S样品，其硫质量分数高达18.10%，碳质量分数只有0.09%，碳含量对烧硫反应的影响可以忽略不计。而S Zorb吸附剂经过预载硫后得到的NJXJ-S样品，碳含量也只有0.20%，对烧硫反应的影响也较小。图1为程序升温再生过程中温度对NJZT-S和NJXJ-S再生烟气中SO2含量的影响。吸附剂装填量为16 g，N2流量为60 L/h，空气流量为1.2 L/h，常压下反应，程序升温间隔为每个样40 min，前20 min用于升温及稳定，后20 min取样。从图1可以看出，尽管S Zorb吸附剂载体负载硫后的硫质量分数高达18.10%，但随再生温度的升高，再生烟气中的SO2含量增加缓慢，即使再生温度达到540 ℃时，烟气中的SO2体积分数也只有0.042%。这表明，尽管预载硫后的S Zorb吸附剂载体含有大量的以ZnS形式存在的硫，但是与O2接触时，吸附剂的再生速率很低。载硫后的S Zorb吸附剂(NJXJ-S)，在再生温度达到360 ℃时，烟气中的SO2含量开始缓慢增加，当再生温度达到420 ℃以上时，烟气中的SO2含量快速增加，且在再生温度达到500 ℃时，烟气中的SO2体积分数已经高达0.27%，继续提高再生温度，烟气中的SO2含量不再增加，这是受再生气中的O2含量所限。

图1 程序升温时温度对S Zorb载体及吸附剂烧硫性能的影响

以上结果表明，提高再生温度，吸附剂中ZnS的再生速率加快，在同样含有大量硫的情况下，S Zorb吸附剂中ZnS的转化速率远高于吸附剂载体。S Zorb吸附剂与载体的区别在于，吸附剂中含有Ni元素，而吸附剂载体未负载Ni元素。Ni的主要作用是将催化裂化汽油中的硫化物转化成H2S类中间物种，起到脱硫活性中心的作用。但是从上述数据可以看出，Ni或者NiO还有促进吸附剂中ZnS与O2反应再生的催化作用，使得吸附剂能够在较低的再生温度下快速烧去负载的硫。

2.3 工业待生剂YPDSJ的再生行为

工业待生剂YPDSJ上碳质量分数为13.10%，硫质量分数为10.81%。图2为程序升温再生时温度对YPDSJ再生行为的影响。吸附剂装填量为8 g，N2流量为60 L/h，空气流量为1.8 L/h，常压下反应，程序升温间隔为每个样40 min，前20 min用于升温及稳定，后20 min取样。从图2可以看出，待生剂YPDSJ 再生烟气中的CO2含量随再生温度的升高而增加，而且在再生温度较低时，烟气中的CO2含量已经较为可观。原因可能如下：一是由吸附剂上吸附烃的燃烧造成的，尽管从脱硫反应器中卸出的待生剂经过了氢气汽提以及氮气吹扫等步骤，但是吸附剂上仍然可能吸附一定量的反应油气，这部分吸附烃容易与空气中的O2燃烧生成CO2；二是随再生温度的升高，吸附剂上的积炭也参与了再生反应，尤其是在再生温度达到420 ℃以上时，积炭燃烧反应急剧增加。在再生温度较低，如低于400 ℃时，再生烟气中的SO2含量变化不大，当再生温度高于420 ℃时，烟气中的SO2含量急剧增加，且在460 ℃时达到了与CO2相同的含量水平。然而随再生温度的继续升高，SO2含量又急剧降低，表现出与积炭再生不同的变化趋势。分析认为，这主要是因为在较高的再生温度，如高于460 ℃的情况下，再生气中的O2更容易与积炭发生反应，首先生成CO2，消耗了大部分的O2，造成吸附剂中的硫难以与足够量的O2接触进行再生。即积炭、硫与O2的反应属于竞争反应，当温度高于460 ℃时，将首先发生积炭与O2的反应，硫与O2的反应受到抑制。

图2 程序升温时温度对待生剂YPDSJ再生烟气组成的影响

图3和图4分别为不同再生温度下待生剂YPDSJ再生烟气中CO2和SO2含量随再生反应时间的变化，图5为不同再生温度下待生剂YPDSJ再生烟气中CO2/SO2摩尔比随反应时间的变化。吸附剂装填量为8 g，N2流量为60 L/h，空气流量为1.8 L/h，常压下反应，取样间隔为40 min。从图3可以看出，在所考察的温度范围内，随反应时间的延长，CO2含量呈先升高后降低的趋势。在再生初始阶段，烟气中CO2含量低主要是因为待生剂中含有较多量的还原态Ni，Ni与O2的氧化反应消耗了部分O2，导致与碳发生反应的O2的量较少。随再生时间的延长，Ni的氧化反应逐渐完成，更多量的O2可以提供给烧碳反应，使得烟气中的CO2含量增加。反应时间继续延长时，由于易燃烧积炭的量逐渐减少，烧碳反应再次减弱，导致CO2含量降低。而且试验结果也再次表明，高温有利于积炭的燃烧反应，再生温度越高，烟气中的CO2含量越高。

图3 不同再生温度下工业待生剂再生烟气中CO2含量随反应时间的变化

从图4可以看出：烟气中SO2含量变化趋势与CO2含量的变化趋势相似，在待生剂与再生空气接触初期，烟气中的SO2含量极低，而且再生温度越高，烟气中的SO2含量越低，如当再生温度为540 ℃时，反应初期吸附剂中的Ni和碳消耗了绝大部分的O2，导致吸附剂的烧硫反应难以进行，再生烟气中的SO2体积分数仅为0.001 8%；随反应时间的延长，Ni的氧化反应结束，而且烧碳反应速率也逐渐降低，烟气中的SO2含量逐渐升高。但是与烧碳反应不同的是，当再生温度较低，如为460 ℃时，烟气中的SO2含量出现了最高值，这进一步说明较低的再生温度有利于提高吸附剂的烧硫选择性。

图4 不同再生温度下工业待生剂再生烟气中SO2含量随反应时间的变化

从图5可以看出，在540 ℃的高再生温度下，再生初期烟气中CO2/SO2摩尔比非常高，主要是由于高温有利于烧碳反应的发生，且待生剂上吸附烃的燃烧也消耗了大量的O2，烧硫反应受到抑制，因此在反应初期，烟气中以CO2为主，随再生时间的延长，烧碳反应逐渐减弱，烧硫反应逐渐增强，使得CO2/SO2摩尔比逐渐下降。在460 ℃的低再生温度下，烟气中的初始CO2/SO2摩尔比仍较高，主要是由于再生初始阶段，待生剂上的吸附烃更容易燃烧生成CO2，同时吸附烃燃烧耗氧抑制了烧硫反应，使得初始CO2/SO2摩尔比高。待生剂上的吸附烃完全燃烧之后，由于较低的再生温度有利于烧硫反应，因此烟气中的CO2/SO2摩尔比仅为1.05，随再生时间的延长，烟气中的CO2/SO2摩尔比逐渐升高。这主要是由于烧硫反应随时间的延长迅速减弱，而烧碳反应较为稳定导致的。当再生温度为500 ℃时，烟气中的CO2/SO2摩尔比较为稳定，其稳定再生段的CO2/SO2摩尔比均值约为2.1。

图5 不同再生温度下待生剂YPDSJ再生烟气中CO2/SO2摩尔比随反应时间的变化

2.4 工业再生剂YPZSJ的再生行为

再生剂YPZSJ是从工业S Zorb装置再生器中取出的经过了初步烧硫烧碳后的平衡剂，其碳、硫质量分数仍然分别高达12.52%和9.69%。图6为程序升温时温度对YPZSJ再生烟气中CO2和SO2含量的影响。吸附剂装填量为8 g，N2流量为60 L/h，空气流量为1.8 L/h，常压下反应，程序升温间隔为每个样40 min，前20 min用于升温及稳定，后20 min取样。从图2和图6的对比可以看出，温度对再生剂与待生剂的再生影响基本相同。烟气中的CO2含量随再生温度的升高不断增加，SO2含量先随温度的升高不断增加，当再生温度高于460 ℃时，SO2含量却开始下降，也是因为高温时烧碳的竞争反应消耗了大量的O2导致的。与待生剂再生反应不同的是，当再生温度较低时，烟气中的CO2含量较低，主要是因为再生剂上的吸附烃已经在工业装置的再生过程中上得到了有效的脱除。

图6 程序升温时温度对再生剂YPZSJ再生烟气组成的影响

图7和图8分别为不同再生温度下再生剂YPZSJ再生烟气中CO2和SO2含量随反应时间的变化，图9为不同再生温度下再生剂YPZSJ再生烟气中CO2/SO2摩尔比随反应时间的变化。吸附剂装填量为8 g，N2流量为60 L/h，空气流量为1.8 L/h，常压下反应，取样间隔为40 min。从图7可以看出，由于Ni活性中心已经在工业再生过程中基本被氧化完毕，不再消耗再生气中的O2，因此再生剂再生烟气中的CO2含量基本随再生温度的升高而增加，随反应时间的延长而降低。

图7 不同再生温度下YPZSJ再生烟气中CO2含量随反应时间的变化

从图8可以看出，尽管在较低的再生温度如460 ℃时，再生烟气中的初始SO2含量很高，但是随再生时间的延长，SO2含量快速降低。结合图7数据，在再生温度460 ℃时，再生烟气中CO2含量同样降低，说明在再生空气中O2足够的情况下，过低的再生温度使得再生速率较低，O2利用率低。当再生温度为540 ℃时，再生烟气中的初始SO2浓度较低，但是随着烧碳反应的减弱，烧碳反应所消耗的O2的量逐渐减少，烧硫反应可用的O2的量逐渐增加，烟气中的SO2含量大幅增加。

图8 不同再生温度下YPZSJ再生烟气中SO2含量随反应时间的变化

从图9可以看出：在540 ℃的高再生温度下，烟气中CO2/SO2摩尔比随反应时间的延长逐渐降低，主要是由于高温有利于烧碳反应的发生，因此在反应初期，烟气中CO2/SO2摩尔比可达5以上，随再生时间的延长，烧碳反应逐渐减弱，烧硫反应逐渐增强，使得CO2/SO2摩尔比逐渐下降；在460 ℃的低再生温度下，烟气中的CO2/SO2摩尔比随再生时间的延长逐渐升高，主要是由于烧硫反应随时间的延长逐渐减弱，而烧碳反应较为稳定导致的；当再生温度为500 ℃时，烟气中的CO2/SO2摩尔比较为稳定，再生进入稳定段后，其摩尔比均值约为2.3，与待生剂数据接近。

图9 不同再生温度下YPZSJ再生烟气中CO2/SO2摩尔比随反应时间的变化

3 结 论

吸附剂中的Ni元素除了作为催化裂化汽油脱硫的反应活性中心外，还具有催化吸附剂中的ZnS与O2进行再生反应的作用，使得吸附剂的烧硫再生可以在较低的温度下以较快的反应速率进行。

待生剂中还原态Ni的氧化反应以及吸附烃的燃烧脱除属于最容易进行的反应，将优先消耗一部分再生气中的O2。吸附剂上硫和碳的氧化反应受再生温度影响较大，主要是因为吸附剂上负载的硫和碳在再生过程中存在着竞争反应，较低的再生温度如460 ℃有利于提高再生反应的烧硫选择性，高的再生温度如540 ℃时有利于烧碳反应。高温再生时，烧碳反应消耗了大量的O2，使得用于烧硫的O2不足，进而抑制了烧硫反应的进行。当再生温度为500 ℃时，吸附剂上负载硫和碳的氧化反应较为稳定，再生烟气中CO2/SO2摩尔比为2.1～2.3。尽管较低的再生温度有利于提高烧硫反应的选择性，但再生温度过低时，吸附剂的烧硫、烧碳再生速率也降低，再生气中O2的利用率下降。

致谢：感谢郭大为博士为再生烟气组成分析所做的贡献，感谢张春城在装置改进及分析方面提供的帮助。

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