北京市典型城区环境空气中苯系物的污染特征、来源分析与健康风险评价

杨婷，李丹丹，单玄龙，王学中，张玮琦，张玉洁，毕方，柴发合，张浩,4，赵妤希，孟令硕，李雷，李红,7,*

1. 吉林大学地球科学学院，长春 130061 2. 北京城市学院，北京 100083 3. 中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012 4. 山东大学环境研究院，济南 250100 5. 法国滨海大学大气物理化学实验室，敦克尔顿 59140 6. 南京白云化工环境监测有限公司，南京 210047 7. 大气环境与装备技术协同创新中心，南京 210044

挥发性有机化合物(volatile organic compounds，简称为VOCs)是大气中普遍存在的一类化合物。目前国际上对于VOCs并无统一公认的定义，世界卫生组织(WHO)从物理层面将VOCs定义为：空气中沸点在50 ℃～260 ℃之间，室温(20 ℃)下饱和蒸气压超过133.32 Pa的易挥发性有机化合物[1]。VOCs中的苯系物是苯及其衍生物的总称，通常是指单环芳香烃化合物，其中苯(Benzene)、甲苯(Toluene)、乙苯(Ethylbenzene)、二甲苯(Xylene)为苯系物中的代表性物种，简称为BTEX[2]。苯系物分布广泛于环境空气中，在大气光化学反应中活性较强，能够促进臭氧等光氧化剂和二次有机气溶胶的生成；此外，苯系物具有较强的毒性和致癌性，不仅会刺激人体的皮肤和黏膜，而且会损害人体的呼吸系统、造血系统和神经系统等[3-4]。

近年来，随着我国国民经济的快速发展、工业化和城市化进程不断加速，能源大量消耗，忽略了大气环境承载能力，导致城市区域大气污染日趋严重，主要表现为大气能见度下降，重污染天气频繁发生[5]。2014年全国开展空气质量新标准监测的161个地级及以上城市中，有16个城市空气质量年均值达标，145个城市空气质量超标。首都北京作为我国政治、文化、国际交往和科技创新中心，综合经济实力领先于其他城市，在经济高速发展的同时，环境问题也日益凸显[6]。2014年全市空气中细颗粒物(PM2.5)年平均浓度值为85.9 μg·m-3，超过国家环境空气质量二级标准1.45倍；O3日最大8小时滑动平均的第90百分位浓度值为197.2 μg·m-3，超过国家环境空气质量二级标准23%[7]。在此情景下，作为大气细粒子和近地面臭氧的重要前体物，VOCs的控制迫在眉睫，特别是对于活性较高的苯系物的控制。由于目前缺少关于北京市大气中苯系物污染特征的全面认识，不利于有效的苯系物控制措施的制定。因此，在北京市开展环境空气中苯系物污染特征的研究具有重要意义。

本研究采用在线监测的方法对北京市典型城区环境空气中16种苯系物进行观测，这种方法与离线技术相比不仅具有时间分辨率高的优点，还避免受到人为因素的影响，满足了对大气化学变化过程研究的需要[8]；在分析原始数据的基础上，全面地总结了苯系物的浓度水平、组成特征、变化趋势、化学反应活性、健康风险以及可能的来源，为改善北京市空气质量提供依据。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 观测地点与观测时间

观测地点设置在位于北京市朝阳区的中国环境科学研究院大气光化学烟雾箱模拟实验室楼顶(40.04°N，116.42°E)，距地面高度约8 m。该采样点距离北五环约2 km，附近有地铁5号线和13号线，周边分布多个居民区和商业区，无明显局地污染源。采样点周边居住人口密度较大，适于开展环境空气中苯系物污染特征以及人体健康风险评价研究，本研究的监测结果能够反映该城区居民呼吸带的环境空气质量，具有一定的代表性[8]。

自2013年6月以来，利用在线观测设备对研究区环境空气中的VOCs进行了连续观测，获得大量宝贵数据。本研究选取2014年2月至2015年1月期间每个季节30天的苯系物在线监测数据进行对比分析。其中春季、夏季、秋季和冬季所采用的时间段分别为2014年4月1日—4月30日、8月1日—8月30日、11月1日—11月30日和12月25日—2015年1月23日。

1.2 观测设备

本次VOCs观测采用法国CHROMATOTEC公司生产的Airmo VOC在线分析仪，该设备由空气采样与前浓缩单元、挥发性有机物测量单元、氢气发生单元、零气发生单元、自动校准单元、系统控制单元与数据采集单元等7个单元组成，分为Airmo VOC C2-C6和Airmo VOC C6-C12两套独立的分析系统，可同时在线检测84个VOCs物种，采用Airmo VOC C6-C12分析系统检测16种苯系物。检测器均为火焰离子化检测器(FID)，时间分辨率为30 min，观测量程范围为0.1～100 ppb，最低检测限为ppt级，灵敏度可满足环境空气中VOCs的实时在线监测[8]。

在进行VOCs观测的同时，在同一观测地点利用美国Thermo Fisher公司生产的设备进行了常规气态污染物和大气气溶胶细粒子(PM2.5)的观测，近地面臭氧(O3)和PM2.5的观测仪器分别为该公司生产的49i型臭氧气体分析仪和5030型颗粒物同步混合监测仪。气象数据与太阳辐射数据主要由芬兰VAISALA-MAWS301型自动气象站获得，该自动气象站位于中国环境科学研究院大气环境科研楼3层楼楼顶大气环境观测站内，距离本观测地点约55 m。由于2014年4月气象站进行检修，故4月的气象数据由北京市朝阳区气象局提供，无太阳辐射和紫外辐射数据。

1.3 质量保证与质量控制

Airmo VOC在线分析仪设置在中国环境科学研究院大气光化学烟雾模拟实验室的二层，室内使用空调，并在采样管外包裹一层加热套和一层保温套以确保设备在18 ℃～22 ℃下运行。为保证观测到的数据真实可靠，在研究区观测期间对仪器进行定期校准，仪器校准采取内部校准与外部校准相结合的方式，内部校准物质为正丁烷、正己烷和苯，仪器每24小时进行2次内部校准，分别在00:00和02:00进行；外部校准物质为符合美国PAMs和TO-14标准的挥发性有机物标准气体，仪器至少每半年进行一次外部校准，校准浓度分别为18.56、38.5、57.3、81.17和135.6 ppb。校准结果表明16种苯系物标准曲线的决定系数(R2)均大于0.99，仪器的可信度较高。同时，该仪器配套的软件可以查询保留时间、峰面积、浓度曲线，可实现观测数据的追溯性。

49i型O3分析仪每年定期在中国环境保护部标准物质研究所进行SRP校准溯源，其他常规污染物分析仪每月通过标准物质进行校准。

1.4 数据处理

观测期间由于仪器内部校正与检修、测量采样袋气体、数据波动较大等原因缺失了5 298个原始数据，共获得了86 862个有效数据。由于每小时的2个半小时值之间的误差处于10%以内，因此仪器内部校正期间的小时均值可以由半小时值代替。利用Microsoft Excel软件中求平均值的函数分别计算得到苯系物质量浓度的小时均值、日均值以及季节均值，并在此基础上计算苯系物的臭氧生成潜势(OFP)、二次有机气溶胶生成潜势(SOAFP)、健康风险评价相关参数以及苯与甲苯质量浓度的比值(B/T)。昼夜变化浓度水平计算中设定07:00～19:00时间段为白天时段，20:00～次日06:00时间段为夜晚时段。

1.4.1 臭氧生成潜势

OFP反映各类VOCs物种对臭氧生成的贡献，本研究采取最大增量反应活性(maximum incremental reactivity，MIR)的分析方法研究苯系物的OFP，估算苯系物各组分对臭氧生成的贡献。OFP的计算公式如下：

OFP=MIR×Ci

(1)

式中MIR为最大增量反应活性，取自于美国加州管理条例2010年MIR系数最新数据[9]；Ci为各苯系物的质量浓度，μg·m-3。在MIR系数最新数据中可以查到84种VOCs中的78种VOCs的MIR系数，其中包括16种苯系物。对各VOCs物种的OFP值进行加和即得到78种VOCs的总OFP值。

1.4.2 二次有机气溶胶生成潜势

本研究基于Grosjean等[10-12]的烟雾箱实验结果，利用气溶胶生成系数法(fractional aerosol coefficient，FAC)估算苯系物的SOAFP:

SOAFP=VOCs0×FAC

(2)

式中，VOCs0是排放源排出的初始浓度，μg·m-3；FAC是SOA的生成系数。考虑到受体点测得的VOCs往往是经过氧化后的浓度VOCst，它与排放源排出的初始浓度VOCs0之间的关系可通过公式(3)来表示:

VOCst=VOCs0×(1-FVOCr)

(3)

式中，FVOCr是VOCs物种中参与反应的分数。在Grosjean等[10-12]的烟雾箱实验结果中可以查到84种VOCs中的29种VOCs的FAC、FVOCr系数，其中包括15种苯系物。对各VOCs物种的SOAFP值进行加和即得到29种VOCs的总SOAFP值。

1.4.3 健康风险评价方法

健康风险评价，是以风险度作为评价指标，定量描述环境污染对人体产生健康危害的风险。美国环境保护署(US EPA)2009年指出，当评价室外污染物暴露途径为吸入途径的健康风险时，应使用环境空气中污染物的质量浓度日均值作为暴露量(mg·m-3)，而不使用基于人体呼吸速率(IR)和体重(BW)计算得到的吸入摄入量(mg·(kg·d)-1)[13]。根据物质的致癌性，将评估风险分为非致癌风险和致癌风险。具体计算方法分别如下：

(1)非致癌风险评价

非致癌风险评价用危害指数(hazard index，HI)表示，定义为由于吸入途径暴露造成的长期摄入量与参考剂量的比值，是以每日暴露的剂量来预测长期暴露在此剂量下不会产生任何危害的效应。

慢性和亚慢性暴露时的暴露浓度：

EC=(CA×ET×EF×ED)/AT

(4)

非致癌风险危害商值：

HQ=EC/(RfC×1000)

(5)

危害指数为多种污染物危害商值之和：

HI=∑HQi

(6)

(2)致癌风险评价

致癌风险由风险值(Risk)表示，由呼吸途径导致致癌风险的参考摄入量(或致癌强度系数)与终生平均暴露浓度的乘积表示。

Risk=EC×IUR

(7)

式(4)～(7)中CA为环境浓度(contaminant concentration in air)，μg·m-3；ET为暴露时间(exposure time)，h·d-1；EF为暴露频率(exposure frequency)，d·y-1；ED为人终生暴露时间(exposure duration)，y；AT为平均时间(averaging time)，h；IUR为单位吸入致癌风险(inhalation unit risk)，m3·μg-1；RfC为参考浓度(reference concentration)，mg·m-3。本研究中EF选自US EPA风险信息系统(IRIS)(http://www.epa.gov/iris)，取365 d·y-1；ET、ED、AT选自中国人群暴露参数手册(成人卷)[14]，分别取3.68 h·d-1、74.8 y、74.8×365×24 h。

由于目前在US EPA综合风险信息系统(IRIS)数据库中仅能查到苯系物中苯、甲苯、乙苯、间+对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯的RfC、IUR值。因此，本文中针对这6种苯系物物种开展研究区居民的健康风险评价。这6种苯系物中只有苯具有致癌性，由于致癌性物种也会对人体产生非致癌性风险，所以针对苯既要评价其对居住区人群产生的致癌风险，也要评价其产生的非致癌风险，而对于其余5种苯系物只评价对人群的非致癌风险。由于国内外经济发展、环境污染和人群等的不同，人群暴露-剂量反应关系会有一定的差异，计算结果与我国的实际情况会有差异，故本研究计算得到的6种苯系物的HI和苯的Risk可以作为参考，为我国建立健康风险评价标准提供基础数据。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 浓度水平与组成特征

研究区观测期间苯系物质量浓度为(22.64±16.83) μg·m-3，春、夏、秋、冬季苯系物的质量浓度分别为(15.14±7.11) μg·m-3、(14.57±6.00) μg·m-3、(35.09±24.26) μg·m-3、(25.74±13.84) μg·m-3，具有秋季>冬季>春季>夏季的浓度季节特征(表1)。观测期间甲苯、间+对二甲苯、苯、乙苯和邻二甲苯的年均质量浓度排在16种苯系物的前五，浓度水平为(19.27±14.46) μg·m-3，占16种苯系物质量浓度的41.09%～95.16%。春、夏、秋、冬季中BTEX的平均质量浓度分别为13.80 μg·m-3、10.90 μg·m-3、30.83 μg·m-3和21.54 μg·m-3(图1)。4个季节16种苯系物中均排到前五的物种为甲苯、乙苯和间+对二甲苯。

表1 研究区观测期间环境空气中苯系物的浓度水平(日均值±标准偏差)(μg·m-3)Table 1 Ambient levels of 16 benzene homologues in the study area during the observation period (daily average±standard deviation) (μg·m-3)

图1 研究区观测期间环境空气中苯系物浓度水平的季节对比Fig. 1 The seasonal comparison of 16 benzene homologues in the study area during the observation period

图2 研究区观测期间环境空气中苯系物的浓度组成Fig. 2 Concentration compositions of benzene homologues in the study area during the observation period

研究区每个季节期间各苯系物所占比例均不同。BTEX所检测到的浓度水平在春、夏、秋、冬季期间所占比例较大，分别为91.17%、74.78%、87.86%和83.68%，其中乙苯和二甲苯所占比例变化不大，苯在春、夏、秋、冬四季中所占比例依次升高，而甲苯在春季中所占比例最大，冬季中比例最小，夏秋季中所占比例变化不大(图2)。

为进一步获得关于北京市典型城区环境空气中苯系物浓度水平的认识，本文将本研究与本研究之前的国内外其他城市的研究结果进行了比较研究(图3)。由于BTEX为各研究中均包含的苯系物物种，且其相对含量通常可占苯系物的80%以上，可以在一定程度上反映研究区苯系物的污染水平，适用于进行苯系物污染水平的比较。研究区观测期间夏季与冬季环境空气中苯系物的质量浓度相较于本地区以往同期的研究结果相对偏低，其中夏季BTEX质量浓度(10.90 μg·m-3)均低于2008(16.00 μg·m-3)、2009(21.50 μg·m-3)、2010(15.40 μg·m-3)[15]和2012年(10.94 μg·m-3)[16]北京市同期的BTEX质量浓度，冬季BTEX质量浓度(21.54 μg·m-3)低于2008—2009年冬季期间的浓度水平(31.90 μg·m-3)[17]。春季环境空气中BTEX质量浓度(13.80 μg·m-3)处于本地区以往同期研究结果的中等水平，低于2009—2010年春季期间BTEX质量浓度(23.20 μg·m-3)[17]，高于2012年同期BTEX质量浓度(7.79 μg·m-3)[18]。而研究区秋季BTEX质量浓度(30.83 μg·m-3)高于本地区2008—2009年秋季质量浓度(27.20 μg·m-3)[17]。

与国内其他城市相比，除2012年长白山背景点(5.27 μg·m-3)[19]、2012年7月唐山市(10.96 μg·m-3)[20]、2010年6月—2012年5月济南市(12.64 μg·m-3)[21]、2011年冬季广州市(17.00 μg·m-3)[22]外，研究区观测期间BTEX季节平均浓度、年均浓度分别低于其余14个城市对应时间段的BTEX浓度水平[22-37]。与国外城市相比，除2006年8月—9月休斯顿(63.53 μg·m-3)[38]、2012年3月—2013年3月伊朗德黑兰(40.59 μg·m-3)[39]、2014年11月—2015年10月印度北部(27.80 μg·m-3)[40]外，研究区观测期间BTEX季节平均浓度、年均浓度分别高于2005年6月—2006年7月西班牙(5.83 μg·m-3)[41]、2008年伦敦(10.57 μg·m-3)[42]、2008年1月—6月土耳其安卡拉(13.54 μg·m-3)[43]、2010年10月—2011年8月法国奥尔良(2.55 μg·m-3)[44]、2012年3月—2013年3月土耳其(14.59 μg·m-3)的BTEX质量浓度。

上述对比分析表明，北京市近2年环境空气中BTEX的质量浓度总体呈现下降趋势，与国内其他城市相比，2014年北京市BTEX质量浓度在国内处于相对较低水平，但与其他国家的城市相比则处于相对中等或较高水平。

2.2 变化特征与影响因素

2.2.1 逐日变化

研究区观测期间苯系物质量浓度的变化具有明显的周期性。在春季、夏季、秋季和冬季分别有4个、3个、4个和4个完整的变化周期(图4)，周期时间分别为4～7 d，5～9 d，5～7 d和5～6 d。同时按照中国《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)[45]针对空气污染物浓度标准限值的规定与《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》(HJ 633—2012)[46]针对环境空气质量指数的规定，可以将研究区春季观测期间分为以PM2.5和PM10为主的4个污染阶段，将夏季观测期间分为以O3为主的2个污染阶段，将秋季观测期间分为以PM2.5为主的5个污染阶段，将冬季观测期间分为以PM2.5为主的4个污染阶段。研究区各季节苯系物质量浓度的变化与环境空气质量指数(AQI值)的变化较为一致，相对于环境空气质量优良阶段(AQI<100)，在环境空气重污染阶段(AQI>200)，苯系物质量浓度明显上升，表明苯系物对研究区环境空气质量状况具有一定的影响。

苯系物的浓度水平受到采样点区域温度、湿度和紫外强度的影响。4个季节的苯系物浓度与温度、湿度、太阳辐射以及紫外辐射在0.01水平上均显著相关，其中与温度、太阳辐射和紫外辐射呈负相关关系，与湿度呈正相关关系(表2)。紫外强度越强，污染物越容易发生光化学反应，质量浓度越低，这个原因导致研究区夏季期间苯系物的质量浓度低于其他3个季节[47]。温度虽然不是苯系物质量浓度的直接影响因素，但温度降低，大气边界层高度降低，苯系物不易扩散，局域浓度升高，这个原因在一定程度上导致秋冬季苯系物质量浓度较高[48]。上述分析说明在高温、低湿度、强紫外辐射的条件下，环境空气中苯系物浓度水平低。

图3 研究区观测期间环境空气中BTEX浓度水平与国内外其他城市的对比Fig. 3 Comparison of the ambient levels of BTEX among the study area and other cities

图4 研究区观测期间环境空气中苯系物质量浓度与AQI的逐日变化Fig. 4 Daily average variations of the mass concentrations of ambient benzene homologues and AQI in the study area during the observation period

为研究远距离高空气团传输对研究区观测期间苯系物质量浓度的影响，本文利用TrajStat软件和全球资料同化系统(GDAs)气象数据，分别以采样地点(40.04N，116.42E)和采样日期为目标点和模拟时段，每日以UTC时间6:00为后推起始时间，模拟了研究区500 m高度的48 h后向轨迹(图5)[49-50]。研究区春季观测期间气团来自西南方向的概率最大，并且当气团来自这个方向时，环境空气中苯系物质量浓度最高(表3)；虽然夏季、秋季和冬季气团概率最大的方向分别为东南沿海方向、西北偏北方向和西北偏西方向，但是在这3个季节中也是当气团来自西南方向时环境空气中苯系物的浓度最高。上述分析表明，虽然研究区观测期间各季节气团方向各有特点，但是均呈现出当气团来自西南方向时环境空气中苯系物的浓度最高的特点。位于北京市西南方向的一级行政区主要为河北省、山西省、河南省和陕西省4个省份，由图3中可以看出，这4个省的省会城市环境空气中BTEX平均质量浓度均高于北京市，同时2014年中国环境状况公报中指出2014年空气质量相对较差的10个城市分别是保定、邢台、石家庄、唐山、邯郸、衡水、济南、廊坊、郑州和天津，这10个城市同样位于北京市的西南方向。由此可以推断，来自北京市西南方向空气污染气团传输对于北京市环境空气中苯系物污染的影响不容忽视。

图5 研究区观测期间气团的后向轨迹模拟Fig. 5 Backward trajectories of air mass during the observation period in the study area

表2 研究区观测期间环境空气中苯系物质量浓度与气象因素的相关性Table 2 Correlation relationship between benzene homologues concentration and meteorological parameters in the study area during the observation period

图6 研究区观测期间环境空气中苯系物质量浓度的日变化Fig. 6 Diurnal variations of the mass concentrations of benzene homologues in the study area during the observation period

表3 研究区观测期间气团方向出现概率及对应时段环境空气中苯系物浓度水平Table 3 The probabilities of air mass direction during the observation period and the corresponding ambient levels of benzene homologues in the study area during the observation period

2.2.2 日变化

研究区观测期间各季节环境空气中苯系物质量浓度日变化趋势类似(图6)，春夏季苯系物浓度最大值出现在凌晨，而秋冬季苯系物浓度最大值出现在21:00—22:00，随着太阳的升起，温度、紫外强度逐渐增强，苯系物开始发生光化学反应，另外温度升高导致大气边界层高度升高，对流作用加快，苯系物得到稀释，可能是以上2个原因致使在13:00—15:00时苯系物浓度降至一天中的最低值[51-52]；15:00之后气温下降、辐射减弱导致苯系物的光化学反应和对流作用减弱，晚高峰机动车和其他源排放的苯系物不易扩散，致使苯系物浓度呈现缓慢积累升高的趋势[8]。

图7 研究区观测期间环境空气中苯系物质量浓度的昼夜对比Fig. 7 Diurnal variations of the mass concentrations of benzene homologues in the study area during the observation period

图8 研究区观测期间苯系物的臭氧生成潜势(OFP)季节对比Fig. 8 Seasonal comparison of ozone formation potential (OFP) contribution of benzene homologues in the study area during the observation period

研究区观测期间16种苯系物的夜间浓度均高于日间浓度(图7)。其主要原因在于白天的气温、太阳辐射强度均高于夜晚，导致苯系物白天发生光化学反应的强度远大于夜晚；另外北京市交通管理局规定[53]四环路以内道路，6时至23时禁止货运机动车通行；五环路主路，6时至22时，禁止8吨(含)以上货运机动车通行。货运机动车的通行会加大夜间VOCs污染物的排放，这是苯系物夜间浓度高于日间浓度的又一原因。

2.3 大气光化学反应活性分析

2.3.1 臭氧生成潜势

研究区观测期间苯系物的臭氧生成潜势(OFP)在春季、夏季、秋季和冬季分别为(79.33±38.41) μg·m-3、(66.62±32.16) μg·m-3、(170.67±119.72) μg·m-3和(119.18±64.88) μg·m-3，OFP值的变化范围分别为19.12～169.22 μg·m-3、21.98～169.57 μg·m-3、10.95～407.16 μg·m-3和9.38～260.02 μg·m-3(图8)。

根据AQI值低-高-低为一个污染周期的原则，在研究区夏季的一个以臭氧为首要污染物的中度空气污染过程中(图9)，78种VOCs总OFP值与O3日最大8小时滑动平均浓度的相关性系数为0.431，在0.01水平上显著相关，因此可以判定VOCs对O3的生成有重要影响。而苯系物的OFP在78种VOCs总OFP中平均所占比例为33.32%，最高可达到60.64%，且二者的变化趋势基本一致，说明苯系物对O3的生成影响显著。

研究区春季期间OFP较大的物种有甲苯、间+对二甲苯、邻二甲苯，这3种物质OFP之和占16种苯系物的80.72%；夏季期间OFP较大的物种有间+对二甲苯、甲苯、乙苯，占16种苯系物OFP之和的68.77%；秋季期间OFP较大的物种有间+对二甲苯、甲苯、邻二甲苯，占16种苯系物OFP之和的72.41%；冬季期间OFP较大的物种有间+对二甲苯、甲苯、1,2,4-三甲基苯，占16种苯系物OFP之和的65.97%。理论计算得知这些苯系物物种对臭氧的生成贡献较大，因此在治理北京市环境空气中近地面臭氧污染时应将这些苯系物物种作为重点控制对象。

2.3.2 二次有机气溶胶生成潜势

研究区春、夏、秋、冬季苯系物的平均SOAFP值分别为(0.91±0.42) μg·m-3、(0.71±0.36) μg·m-3、(1.86±1.28) μg·m-3和(1.25±0.65) μg·m-3，SOAFP值的变化范围分别为0.19～1.81 μg·m-3、0.20～1.92 μg·m-3、0.13～4.37 μg·m-3和0.11～2.50 μg·m-3(图10)。

根据AQI值低-高-低为一个污染周期的原则，在研究区冬季的一个以PM2.5为首要污染物的严重空气污染过程中，29种VOCs总SOAFP值与PM2.5质量浓度的相关性系数为0.976，在0.01水平上均显著相关。苯系物的SOAFP在29种VOCs总SOAFP中平均所占比例为84.92%，最高可达到95.10%，且二者的变化趋势基本一致(图11)。并且苯系物SOAFP值与PM2.5质量浓度的相关性系数为0.978，在0.01水平上也显著相关。因此可以判定29种VOCs对SOA的生成有重要影响，尤其是苯系物对其的影响。

图9 研究区夏季空气污染阶段78种VOCs总OFP、苯系物OFP与O3质量浓度变化情况Fig. 9 The daily variations of OFP contribution of 78 VOCs, the OFP contribution of benzene homologues and O3 concentration in the study area in the summer air pollution stage

图10 研究区观测期间苯系物的二次有机气溶胶(SOAFP)生成潜势季节对比Fig. 10 Seasonal comparison of the secondary organic aerosol formation potential (SOAFP) contribution of benzene homologues in the study area during the observation period

研究区春季期间SOAFP较大的物种有甲苯、间+对二甲苯、乙苯、邻二甲苯，这4种物质SOAFP之和占16种苯系物的89.37%；夏季期间SOAFP较大的物种有甲苯、间+对二甲苯、乙苯，占16种苯系物SOAFP之和的68.77%；秋季期间SOAFP较大的物种有甲苯、间+对二甲苯、乙苯、邻二甲苯，占16种苯系物SOAFP之和的77.05%；冬季期间SOAFP较大的物种有间+对二甲苯、甲苯、乙苯、苯，占16种苯系物SOAFP之和的73.69%。理论计算得知这些物种对SOA的生成贡献较大，因此治理二次颗粒物污染过程中应将这些物种作为重点控制对象。

2.4 健康风险评价

研究区观测期间6种苯系物HQ在春季、夏季、秋季和冬季的范围分别为1.24E-05～5.08E-03、9.96E-05～1.00E-02、5.88E-05～3.16E-02和6.93E-05～3.47E-02，HI在各季节中分别为8.19E-03、1.65E-02、5.01E-02和4.68E-02。观测期间苯的致癌风险值范围为7.13E-08～8.13E-06(表4)。目前中国还没有颁布相关的健康风险评价标准，参照US EPA标准，对于非致癌风险，当HI≥1时，居民长期暴露在此环境条件下可能表现出不良反应。观测期间研究区环境空气中的苯系物的HI均小于1，说明该6种苯系物对研究区人群不存在非致癌风险；对于苯的致癌风险，US EPA的风险建议值为1.00E-06，除春季外，其他季节中苯的Risk均超过该建议值，说明苯对研究区居民的身体健康存在潜在的致癌风险[8]。

为进一步了解国内城市环境空气中苯系物的人体健康风险，对近年来所做的北京地区及其他城市的相关研究结果进行对比分析(表5)。分析表明，除2011年6月—2012年5月的广州外，其余城市BTEX和苯乙烯的非致癌风险危害指数均小于1，说明这些城市环境大气中的6种苯系物对居住人群不存在潜在的非致癌风险。这些城市环境空气中苯的致癌风险在3.00E-06～3.23E-02之间，均超过1.00E-06，其中最大值为US EPA建议值的32 300倍，说明这些城市环境空气中的苯对人体健康存在非常大的潜在致癌风险。与北京市以往的研究相比，除了春季苯的致癌风险在可接受范围内，夏季期间苯的致癌风险最小，但仍超过了US EPA建议值的1.34倍，进一步表明虽然北京市采取的污染控制措施起到了一定作用，但环境空气中苯的浓度水平仍会对人体造成潜在的危害。

2.5 来源识别

环境空气中苯与甲苯质量浓度的比值(B/T)已经被确认可以用来识别VOCs的来源贡献[59-60]。当B/T处于0.6左右时，反映我国的机动车尾气排放特征[61]；当B/T低于0.6时，苯系物除来自于机动车尾气排放，还受到涂料溶剂等使用过程中挥发的影响；更高的B/T值则反映了生物质燃料和木炭的燃烧特征[62]，B/T大于1表示燃煤为苯系物的主要来源[63]。

研究区观测期间环境空气中B/T比值在春季、夏季、秋季和冬季分别为0.34±0.13、1.43±1.98、0.49±0.12、1.94±2.06。由B/T比值的来源指示意义可以判断研究区春季环境空气中16种苯系物除了来自于机动车排放源，还受到涂料溶剂等挥发的影响；夏季环境空气中苯系物主要受到居民生活燃煤的影响；秋季环境空气中苯系物则主要来自于机动车的排放；冬季环境空气中苯系物同夏季一样主要来自于燃煤源。

表4 研究区观测期间环境空气中6种苯系物的人体健康风险评价结果Table 4 Human health risk assessment of six benzene homologues in the study area during the observation period

注：“-”表示无相关数据。

Note： “-” no data.

表5 研究区观测期间环境空气中苯系物的健康风险评价结果与国内其他城市研究结果的对比Table 5 Comparison of health risk assessment of benzene homologues among this study and other related studies in China

注：“-”表示文献中无相关数据；“*”表示二甲苯非致癌风险。

Note： “-” no data in the literature; “*” the non-cancer risk value of HI of xylene.

由于研究区环境空气中的苯对暴露人群具有潜在的致癌性风险，因此应该重点关注苯的来源特征。由于苯具有致癌性已被禁止用作溶剂，其主要排放源为燃烧过程，包括生物质燃烧与化石燃料燃烧[64]。文献研究表明对甲苯和苯质量浓度作相关性分析，生物质燃烧线性相关斜率处于0.23～0.68范围内或者煤燃烧相关斜率处于0.13～0.71范围内；线性相关斜率为1.6左右时，苯主要来自于机动车排放[64]。研究区观测期间环境空气中甲苯和苯质量浓度相关性分析中线性相关斜率在春季、夏季、秋季和冬季分别为1.46、0.19、1.26和0.14(图12)。甲苯和苯线性相关斜率在春季与秋季接近1.6，可以判断这2个季节环境空气中苯主要来源于机动车尾气排放，而夏秋季的苯则主要来源于燃煤源。

上述分析表明为降低北京市环境空气中苯系物的污染水平，应该采取严格措施控制浓度较高、活性较强苯系物物种的排放。北京市相关部门在春、秋两季期间应该重点控制机动车的尾气排放，在春季还应该减少溶剂涂料等的使用；在夏、冬两季则应该采取有效措施降低居民散烧劣质煤的环境影响。

图12 研究区观测期间环境空气中苯与甲苯质量浓度的相关性Fig. 12 Correlation relationship between benzene and toluene in the ambient air in the study area during the observation period

致谢：感谢中国环境科学研究院陈义珍老师、北京市气象局王继康老师提供的气象数据!

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