南京北郊冬季气溶胶散射特征及其与PM2.5化学组成的关系

张程，于兴娜，沈丽，吕睿，肖思晗，时政

南京信息工程大学气象灾害教育部重点实验室，气候与环境变化国际合作联合实验室，气象灾害预报预警与评估协同创新中心，中国气象局气溶胶与云降水重点开放实验室，江苏 南京 210044

大气气溶胶是指悬浮在空气中以固态或液态形式存在的颗粒物，空气动力学直径在0.001～100µm 之间（王明星等，2001）。大气气溶胶可以通过直接辐射和间接辐射效应对全球温度变化造成影响，也能够通过消光作用影响大气能见度（Twomey，1991），消光作用（用消光系数表示）主要包括颗粒物和气体的吸收和散射过程（刘爱霞等，2013），其中散射过程能够造成大气能见度减弱 60%～95%（朱岗昆，1990）。国内对于气溶胶消光特性中散射特征的研究已有颇多成果，比如，王开燕等（2014）在2012年对广州南沙区进行研究发现，南沙散射系数最大值和最小值分别出现在10月和6月，冬季霾日散射系数稍大于雾霾日，与气象要素中风速的负相关性最为显著。西安秋季大气颗粒物的散射系数平均值为(579±387) Mm-1，具有典型的日变化特征，呈现夜晚高白天低的变化趋势，散射效率为 3.09 m2·g-1（周雅清等，2015）。

南京地处长三角地区，是经济发展比较迅速的地区之一，但空气质量与能见度水平却日益下降（叶香等，2011），该地区已有研究表明，利用能见度反演的消光系数bext-vis与IMPROVE计算得到的消光系数bext-com相关系数良好，但bext-vis比bext-com高 70%（曹双，2016）；夏季近地表不同高度的消光系数变化剧烈，不同季节的日均消光系数在一天之内的变化也有差异（吴万宁等，2014）；南京霾期间的大气消光主要由大量气溶胶粒子造成，其中以粒径较小的核模态粒子为主，约占总数的 80%（余洋等，2016）。马佳等（2016）发现 2014年南京冬季平均消光系数为(398.72±219.88) Mm-1，而消光贡献率最高的成分为有机物，占 38.81%。徐薇等（2015）通过对上海地区的散射系数与PM2.5关系进行研究，发现两者存在显著相关性，PM2.5化学组分对散射系数影响最大的是、OC和魏哲等（2017）则利用IMPROVE重构公式得出邯郸市 2013—2014年年均散射系数为 524.9 Mm-1，(NH4)2SO4是其最主要的贡献源。但上述研究对散射特征与 PM2.5化学组分相关性的讨论不多，尤其在南京地区相关研究比较有限。因此，在南京开展气溶胶散射特征与化学组成关系的研究具有十分重要的意义。本研究于2015年1月对南京北郊开展观测，获取散射系数与PM2.5及其化学组分等同步数据，将大气污染程度分为清洁、轻-中度污染与重度污染，分析了散射系数的变化特征及其与PM2.5化学组分的关系，以期为南京大气环境问题的解决提供新思路。

1 研究区概况

观测地点位于江苏省南京市浦口区南京信息工程大学（32°03'N，118°46'E）。该地区处于西风带，属于季风性气候，春夏季以东南风为主，秋冬季则以偏北风为主。观测地东面紧邻宁六公路，东北和东南方向则分布着扬子石化、南京钢铁集团等大型化工、能源企业，南面毗邻龙王山风景区，西北两侧则为住宅区及农田，该地区空气质量具有一定的区域污染特性。

2 材料与方法

2.1 仪器与方法

散射系数是气溶胶光学性质的重要参数之一，同时也是大气消光系数的重要组成部分（何镓祺等，2016），它反映了气溶胶对辐射传输的影响（许建明等，2010）。本文所采用气溶胶散射系数数据来自于放置于南京信息工程大学气象楼楼顶的美国TSI公司生产的3563型积分浊度仪，采样时间为2015年1月20—31日，该仪器可以同时提供波长分别为450、550和700 nm的总散射系数和后向散射系数。观测前使用纯净CO2对仪器进行标定，并采用美国 PERMA PURE公司生产的PD-100T-24MSS型Nafion干燥管进行除湿。Nafion管利用湿度梯度使水分子从高湿向低湿端移动的原理实现对样气的干燥，采样前样品空气经过干燥管干燥后使仪器内部湿度控制在30%以下，减小水汽对颗粒物散射的影响。本文采用的是该仪器在550 nm波段的散射系数，时间分辨率为1 min（何镓祺等，2016）。

实验中PM2.5样品使用青岛崂山KC-120H采样器采集，采集时间为2015年1月20—31日，切割头流量为 100 L∙min-1，采样开始时间为 21:00，每隔6 h采集1次样品。常规气象要素数据通过位于南京信息工程大学内的中国气象局综合观测培训实习基地中的CJY-1型能见度仪和CAWSD 600型自动气象站观测观测获得，观测时间为 2015年 1月20—31日，能见度时间分辨率为5 min，气象要素时间分辨率为1 h（马佳等，2016）。

实验中使用Pall公司生产的90 mm石英膜和特氟龙滤膜采集颗粒物有机组分和无机组分。颗粒物质量浓度通过称重法获得，称重天平为瑞士Mettler Toledo MX5型微量天平，称量精度为0.1 μg。水溶性离子的测定使用瑞士万通850 professional IC型色谱仪，测定大气气溶胶中Cl-、K+、NO2-、Ca2+、Na+、F-和 Mg2+等 10 种水溶性离子（马佳等，2016）的质量浓度。OC质量浓度采用美国沙漠所研制的 Model 2001热光碳分析仪分析测得。

为研究 PM2.5中各化学组分对散射系数的影响，本文采用Pitchford et al.（2007）于2007年建议的IMPROVE方程来重建各个化学组分与散射系数之间的关系。简化后的方程可表示为：

式中，bsp表示散射系数；x1表示(NH4)2SO4质量浓度2-2表示 NH4NO3质量浓度，表示有机质（OM）的质量浓度，主要包括有机碳和未测定的氢、氧等元素的质量浓度，其值可以通过OC（有机碳）的质量分数乘上一个转换系数获得，一般而言，不同地区采用的转换系数不同，本文用OC质量浓度的1.6倍表示OM的质量浓度（周瑶瑶等，2015）；x4表示 土 壤 尘 质 量 浓 度 ， x4=2.2ρ(Al)+2.49ρ(Si)+1.63ρ(Ca)+2.42ρ(Fe) +1.94ρ(Ti)，根据 Aldabe et al.（2011）研究结果，土壤尘的质量浓度可用 20倍的Ca2+质量浓度表示，即x4=20ρ(Ca)；x5表示粗粒子的质量浓度，x5=ρ(PM10)-ρ(PM2.5)，但由于代表粗粒子的 CM 的质量浓度对散射系数的贡献很小且本次观测未获取PM10的质量浓度，故忽略CM的贡献（杨毅红等，2017）；f(RH)根据当天平均湿度，依照上甸子地区（Peng et al.，2009）研究结果取值。

2.2 数据处理

文中黑白图形的绘制均采用OriginPro 9绘图软件，彩图则通过HYSPLIT-4在线模式直接下载获取。

3 结果与讨论

3.1 气象要素变化特征

图 1所示为南京北郊冬季气象要素逐时变化图。最小能见度出现在1月25日，仅为0.94 km。由于1月26日开始出现降水，能见度不断提升，最大值出现在1月28日，为11.99 km，该日平均风速、相对湿度和温度分别为(1.8±1.1) m∙s-1、(72.65%±18.33%)与(4.16±3.98) ℃。观测期间能见度与温度之间几乎无相关性（r=0.04），与风速呈正相关（r=0.27），与相对湿度呈显著负相关（r=-0.5）。

图1 气象要素变化图Fig. 1 Variation of meteorological parameters

3.2 PM2.5变化特征

研究期间，南京北郊 PM2.5日平均质量浓度为(126.46±68.55) µg∙m-3，为国家空气质量二级标准（75 µg∙m-3）的1.6倍，低于2013年南京冬季PM2.5日平均质量浓度(161.8±51.2) µg∙m-3（刘兴瑞等，2016），但高于2015年苏州冬季(99.37±58.50) µg∙m-3（王念飞等，2016）、2014 年上海冬季（85.1 µg∙m-3）（王晓浩等，2015）与杭州冬季PM2.5日平均质量浓度（67.9 µg∙m-3）（沈建东等，2014），说明 2015 年南京北郊冬季颗粒物污染相较于长江三角洲地区而言较为严重。

根据《环境空气质量标准(GB 3095—2012)》和《环境空气质量指数(AQI)技术规定(HJ 633—2012)(试行)》，空气质量分指数（IAQI）为100时，对应的PM2.5质量浓度恰为二类环境空气功能区24 h 的平均值（75 µg∙m-3）（徐红梅等，2015）。南京北郊2015年冬季PM2.5均为每日首要污染物，因此，PM2.5的空气质量分指数（IAQI）即为AQI（徐红梅等，2015）。由于本次观测所得数据有限，将PM2.5质量浓度在 0～75 µg∙m-3所对应的大气污染程度划分为清洁；将 75～150 µg∙m-3与 150～250 µg∙m-3对应的大气污染程度分别划分为轻-中度污染和重度污染。据统计，观测期间清洁天、轻-中度污染与重度污染分别出现2天、5天和3天，对应的PM2.5日平 均 质 量 浓 度 分 别 为 (41.26±1.10) µg∙m-3、(109.36±28.04) µg∙m-3与(211.76±25.84) µg∙m-3。

3.3 散射系数分布特征

从整体上看，大部分气溶胶散射系数小时值都出现在600 Mm-1以下，但在1月24—26日期间，散射系数小时值绝大多数出现在500 Mm-1以上，尤其是 1月 24日的小时平均值均超过 600 Mm-1，最大值接近1400 Mm-1。将本次观测所得的240个有效数据以100 Mm-1为间距获取散射系数小时值的统计分布图，结果如图 2所示，南京北郊散射系数在500 Mm-1以下的频率为67.1%，而800 Mm-1以上的仅为8.3%。频率较高的两个区间分别为 100～200 Mm-1和 400～500 Mm-1，均为20%左右。

图2 散射系数小时值的统计分布Fig. 2 Statistical distribution of the scattering coefficients

3.4 PM2.5与散射特征关系研究

观测期间，南京北郊气溶胶散射系数日均值为(423.36±265.34) Mm-1。图3所示为散射系数与PM2.5质量浓度小时值的变化情况，两者变化趋势近似一致，均于1月21日、24日和30日达到峰值，最高峰值均出现在24日，分别达到241.4 µg∙m-3和877.6 Mm-1。通过相关性分析（图4）可知，PM2.5质量浓度与散射系数相关性较好，相关系数r达0.93。清洁天、轻-中度污染天与重度污染天中散射系数日均值随污染程度上升而不断上升，依次为(192.50±36.79) Mm-1、 (418.08±69.16) Mm-1和(710.00±141.84) Mm-1，这与PM2.5质量浓度的变化趋势相吻合。

图3 散射系数与PM2.5质量浓度变化图Fig. 3 Variations of scattering coefficients and PM2.5 mass concentrations

图4 观测期间内散射系数与PM2.5的相关性Fig. 4 Correlation between scattering coefficients and PM2.5 mass concentrations样本量：n=239

图5 所示为南京北郊冬季不同污染程度下气溶胶散射系数与PM2.5质量浓度的日变化。由图可知，南京北郊冬季散射系数的日平均变化情况与轻-中度污染天和重度污染天基本相同，总体上呈“三峰型”分布，3个峰值所对应的时间分别为05:00、14:00和18:00—20:00。05:00左右由于逆温层的存在，污染物扩散作用受阻并不断积累，造成污染物质量浓度不断升高，散射系数随之升高（徐薇等，2015）。随着白天温度上升，大气对流运动增强，低层大气颗粒物的质量浓度伴随垂直输送的加快而不断降低，散射系数值也不断下降，一般在中午达最低值（图 5中 11:00），此时温度与太阳辐射强度均达到一天中的较高水平。有研究表明（张勇等，2012），二次气溶胶也可能导致下午时段出现峰值，结合图5可知，由于在 12:00—14:00期间PM2.5质量浓度不断上升，散射系数在14:00出现的次峰可认为是污染物质量浓度升高所造成的结果。此后太阳辐射减弱，温度降低，逆温层再次形成，散射系数于18:00—20:00达到第3个峰值。

图5 不同污染程度下散射系数及PM2.5质量浓度日变化Fig. 5 Diurnal variation of scattering coefficients under different pollution levels and the mass concentration of PM2.5

与重度污染天中较大的变化幅度（636.10～823.48 Mm-1）相比，轻-中度污染天与清洁天中散射系数变化幅度较为平稳，但也分别呈现出较明显的“三峰”和“双峰”变化。有所不同的是，散射系数在两种污染天的午后均出现峰值而清洁天没有，这主要是由于污染天中 PM2.5污染水平较高，气溶胶成分更为复杂，重度污染与轻-中度污染天中午后 PM2.5质量浓度分别为 212 µg∙m-3和 108µg∙m-3，远高于清洁天（35 µg∙m-3）。

3.5 PM2.5化学组分对散射系数的影响及贡献

Cl-/Na+比值可以反映Cl-来源情况（陈永桥等，2005）。观测期间，Cl-/Na+为 16.1，远高于海水中的比值 1.8，判断其来源主要为燃煤及生物质燃烧（Wang et al.，2005）。因此，观测期间海盐因子对散射系数的影响可以忽略，不采用考虑海盐粒子对气溶胶散射贡献的IMPROVE修正方程。

利用式（1）对整个观测期间的有效数据进行计算得到重建散射系数（430.89 Mm-1），与实测散射系数值（448.2 Mm-1）相关性较高（r=0.896），但重建值小于实测值，这可能是因为不同地区土壤尘成分存在差异。图6所示为不同污染程度下重建、实测散射系数的相关性情况（清洁天样本数据较少，故清洁天图略）。由图可见，在轻-中度污染天

于污染物扩散（何镓祺等，2016），而局地源的排放（肖思晗等，2016）不断加剧污染物的堆积，因此污染程度由轻-中度污染逐渐演变成重度污染。图8(b)所示为1月28日清洁天的气团后向轨迹，高低空均受南下的北方气团影响。1月30日污染程度由清洁转变为轻-中度污染，如图8(c)所示，高空气流主要源自于西北部而低空气流则受西北气流影响，途经山西，河北、山东和江苏北部最后抵达南京，与1月24日情况类似，局地源排放为南京北郊污染物质量浓度上升的主要原因。

4 结论

（1）2015年冬季南京北郊不同大气污染程度下气溶胶散射系数日均值为(423.36±265.34) Mm-1，且与PM2.5相关性均较好（r=0.93），PM2.5是影响大气散射的主要物质。散射系数低于500 Mm-1的频率为67.1%。

（2）散射系数日变化总体呈“三峰”分布，05:00出现第 1个峰值，10:00—12:00降至谷底，14:00与18:00—20:00依次出现第2个和第3个峰值。

（3）利用 IMPROVE方程计算后发现重建散射系数与实测散射系数相关性很高（r=0.896），结合两种污染天内二者较高的相关性，可认为IMPROVE方程能够较好地反映PM2.5中主要化学组分对大气散射系数的贡献情况。研究期间，硝酸盐、硫酸盐与有机物是影响散射系数的最主要贡献源。

（4）通过气团后向轨迹模拟推测，局地源的排放使污染物不断累积，是研究期间大气污染加重的主要原因。

ALDABE J, ELUSTONDO D, SANTAMARIA C, et al. 2011. Chemical characterization and source apportionment of PM2.5and PM10at rural, urban and traffic sites in Navarra (north of Spain) [J].Atmospheric Research, 102(1-2): 191-205.

PENG Y, PAN X, JIE T, et al. 2009. Hygroscopic growth of aerosol scattering coefficient: a comparative analysis between urban and suburban sites at winter in Beijing [J]. 颗粒学报(PARTICUOLOGY), 7(1): 52-60.

PITCHFORD M, MAIM W, SCHICHTEL B, et al. 2007. Revised algorithm for estimating light extinction from IMPROVE particle speciation data [J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 57(11): 1326-1336.

TWOMEY S. 1991. Aerosols, clouds and radiation [J]. Atmospheric Environment. Part A. General Topics, 25(11): 2435-2442.

WANG Y, ZHUANG G A, YUAN H, et al. 2005. The ion chemistry and the source of PM2.5aerosol in Beijing [J]. Atmospheric Environment,39(21): 3771-3784.

曹双. 2016. 南京北郊大气气溶胶的粒径分布和消光特性研究[D]. 南京: 南京信息工程大学: 67-68.

陈永桥, 张逸, 张晓山. 2005. 北京城乡结合部气溶胶中水溶性离子粒径分布和季节变化[J]. 生态学报, 25(12): 3231-3236.

何镓祺, 于兴娜, 朱彬, 等. 2016. 南京冬季气溶胶消光特性及霾天气低能见度特征[J]. 中国环境科学, 36(6): 1645-1653.

刘爱霞, 韩素芹, 姚青,等. 2013. 2011年秋冬季天津PM2.5组分特征及其对能见度的影响[J]. 气象与环境学报, 29(2): 42-47.

刘文彬, 王宇骏, 黄祖照, 等. 2016. 广州市冬季灰霾天气过程消光特性研究[J]. 生态环境学报, 25(11): 1755-1759.

刘兴瑞, 马嫣, 崔芬萍, 等. 2016. 南京北郊一次重污染事件期间PM2.5理化特性及其对大气消光的影响[J]. 环境化学, 35(6):1164-1171.

马佳, 于兴娜, 安俊琳, 等. 2016. 南京北郊冬春季大气能见度影响因子贡献研究[J]. 环境科学, 37(1): 41-50.

沈建东, 焦荔, 何曦, 等. 2014. 杭州城区春节 PM2.5中水溶性离子在线观测[J]. 中国环境监测, 30(2): 151-157.

王开燕, 邓雪娇, 李海洋, 等. 2014. 不同天气状况下气溶胶散射系数变化特征分析[J]. 气象与环境科学, 37(1): 29-32.

王明星, 张仁健. 2011. 大气气溶胶研究的前沿问题[J]. 气候与环境研究, 6(1): 119-124.

王念飞, 陈阳, 郝庆菊, 等. 2016. 苏州市 PM2.5中水溶性离子的季节变化及来源分析[J]. 环境科学, 37(12): 4482-4489.

王晓浩, 赵倩彪, 崔虎雄. 2015. 基于在线监测的上海郊区冬季 PM2.5来源解析[J]. 南京大学学报(自然科学), 51(3): 517-523.

魏哲, 岳亮, 侯立泉, 等. 2017. 邯郸市 PM2.5组分特征及其对散射系数的影响[J]. 河北工程大学学报(自然科学版), 34(1): 82-87.

吴万宁, 查勇, 王强,等. 2014. 南京仙林地区近地表消光系数变化及影响因素研究[J]. 环境科学与技术, 37(12): 106-111.

肖思晗, 于兴娜, 朱彬, 等. 2016. 南京北郊黑碳气溶胶污染特征及影响因素分析[J]. 环境科学, 37(9): 3280-3289.

徐红梅, 曹军骥, 沈振兴, 等. 2015. 西安冬季不同空气质量级别对应的PM2.5化学组分变化特征[J]. 科技导报, 33(6): 31-36.

徐薇, 修光利, 陶俊, 等. 2015. 上海市大气散射消光特征及其与颗粒物化学组成关系研究[J]. 环境科学学报, 35(2): 379-385.

许建明, 耿福海, 甄灿明, 等. 2010. 上海浦东地区气溶胶散射系数及影响因子[J]. 环境科学学报, 30(1): 211-216.

杨毅红, 陶俊, 朱李华, 等. 2017. 中国西部背景地区 PM2.5化学组分特征及其对大气散射系数的影响[J]. 环境科学学报, 37(4):1216-1226.

叶香, 姜爱军, 张军, 等. 2011. 南京市大气能见度的变化趋势及特征[J]. 气象科学, 31(3): 325-331.

余洋, 杨军. 2016. 南京2007年12月持续雾霾过程的大气消光特性[J].环境科学学报, 36(7): 2305-2313.

张勇, 银燕, 肖辉, 等. 2012. 石家庄春季大气气溶胶的散射特征[J].中国环境科学, 32(5): 769-779.

周雅清, 曹军骥, 王启元, 等. 2015. 西安市秋季大气颗粒物散射特征及其影响因素[J]. 科技导报, 33(6): 37-41.

周瑶瑶, 马嫣, 郑军, 等. 2015. 南京北郊冬季霾天PM2.5水溶性离子

的污染特征与消光作用研究[J]. 环境科学, 36(6): 1926-1934.朱岗昆. 1990. 大气污染物理学基础[M]. 北京: 高等教育出版社.