侧柏叶改性类芬顿法降解甲基橙的实验研究

阮丽琴，沈 韦

(莆田学院 药学与医学技术学院，福建 莆田 351100)

随着染料工业的不断发展，染料废水也在不断地增多.2016年我国当前染料废水年排放总量为14亿t，位于全国工业废水排放量的第5位.其中，偶氮染料产生的废水是我国染料废水的主要部分，由于偶氮染料废水对植物的生长及人们的身体健康危害极大.所以，偶氮染料废水的处理倍受科技工作者的关注[1-2].

偶氮染料废水处理方法[3-4]主要有物理法(包括吸附法、膜分离法、磁分离法)、化学法(包括电化学法、化学氧化法、混凝法)、生物法(包括厌氧氧化、好氧氧化、真菌技术).吸附法对设备要求不高，可以对染料废水进行预处理和深度处理，吸附剂材料的选择种类多，但重复使用难度大.膜分离法中组合膜能有效降低染料废水中的色度、浊度和COD，但膜材料成本高、膜易堵塞和污染，对设备和膜材质要求较高.磁分离法去除效果较好，且能回收利用，但磁分离技术磁种的合成及回收难度高，设备要求和成本较高.电化学法能对偶氮废水进行有效脱色以及去除BOD和COD、处理方法简便，但耗能高，过程中产生的大量污泥会造成二次污染.化学氧化法脱色效率高，但成本高、催化剂不易回收、会造成二次污染.混凝法工艺简单，能够对疏水性染料废水进行有效脱色，但成本高，使用范围窄，不适用于多种印染废水的脱色.厌氧氧化脱色效率高，但很多氧化还原介质具有毒性，工业应用会造成二次污染.好氧氧化能有效脱色，但需要在脱色过程中添加额外的碳源或氮源维持菌体生长.真菌技术能够对染料废水有效脱色，但难以对其进行降解，真菌的回收难度大，易造成二次污染.

秦聪丽等人[5]利用银杏叶等植物制备出改性类芬顿催化剂用于偶氮染料废水的降解，该方法相对传统化学氧化法，具有反应条件温和，绿色环保，处理效果好.本实验以甲基橙溶液模拟印染废水[6]，采用侧柏叶制备改性类芬顿反应催化剂，研究了侧柏叶改性催化剂对甲基橙降解的影响.

1 实验材料、药品及仪器

材料：侧柏叶购于莆田学院附属医院中药房.

药品：无水乙醇、FeSO4、甲基橙、过氧化氢30 %(均为AR，国药集团化学试剂有限公司).

仪器：粉碎机(LG-02，上海市帅登仪器有限公司)，电子天平(BSA124S，赛多利斯科学仪器有限公司)，真空干燥箱(DZF-6050，上海博迅实业有限公司)，傅里叶型红外光谱仪(TENSOR27，德国BRUKER)，集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司)，酸度计(Starter 2C，奥豪斯仪器有限公司)，高速冷冻离心机(Neofuge-23R，郑州南北仪器设备有限公司)，紫外/可见分光光度计(UV2250，日本岛津)，恒温培养摇床(SCS-24，上海市离心机械研究所).

2 实验方法

2.1 侧柏叶提取液溶液的制备

用高速粉碎机将侧柏叶粉碎2 min，得到侧柏叶固体粉末.在250 mL锥形瓶中加入2.5 g侧柏叶粉末、75 mL无水乙醇、50 mL去离子水，盖紧，用保鲜膜密封，在60 ℃的水浴锅中加热24 h，待自然冷却后过滤，得侧柏叶提取液.

2.2 侧伯叶改性催化剂的制备

向250 mL锥形瓶中加入75 mL侧柏叶提取液及75 mL、0.1 mol/L FeSO4溶液，充分混合后，在50 ℃水浴锅中加热反应4 h，然后在高速离心机中离心，离心后取出沉淀物，将沉淀物放入45 ℃的真空干燥箱中干燥6 h，干燥物为侧柏叶改性催化剂.

2.3 改性催化剂对甲基橙降解性能的测定

量取60 mL、一定浓度的甲基橙溶液于150 mL锥形瓶内，加入一定体积、0.1 mmol/L的H2O2溶液及一定量的侧柏叶改性催化剂，调节溶液pH值，密封好后，放入恒温振荡器中，在一定温度下，反应一定时间后离心，离心液使用紫外-可见分光光度计测量其吸光度，测定波长为464 nm，并计算甲基橙的降解率(η)[7-8].

式中：A0—甲基橙降解前的吸光度；At—甲基橙降解t时刻时的吸光度.

3 结果与分析

3.1 对比试验

取2个150 mL锥形瓶，分别加入60 mL、100 mg/L甲基橙溶液，5 mL、0.1 mmol/L H2O2溶液，一瓶加入侧柏叶改性催化剂，另一瓶加入未改性催化剂，催化剂用量为32.5 mg，用HCl及NaOH调节溶液pH=7.然后在恒温振荡器中(温度60 ℃，摇床转速150 转/min)反应40 min后离心，离心液使用紫外-可见分光光度计测量其吸光度，测定波长为464 nm[9-11]，并计算两组甲基橙的降解率.结果如表1所示.由表1可知，加入侧柏叶改性催化剂的降解率为99.47 %，加入未改性催化剂的降解率为62.77 %.说明侧柏叶改性催化剂比未改性催化剂能够更有效地催化降解甲基橙溶液.

表1 对比试验结果

3.2 溶液pH值对甲基橙降解率的影响

图1 溶液pH对甲基橙降解率的影响(60 mL、100 mg/L甲基橙溶液，5 mL、0.1 mmol/LH2O2溶液，催化剂用量为32.5 mg，温度60 ℃，反应时间40 min，摇床转速150 转/min)

溶液pH值对甲基橙降解的影响如图1所示.由图1可知，pH值从3～10，有侧柏叶改性催化剂中甲基橙的降解率都在99.22 %以上.而未改性催化剂随着pH值的升高，降解率从64.02 %下降到43.18 %，且甲基橙降解率都低于改性催化剂的降解率.原因是H2O2在未改性催化剂催化下产生羟基自由基，H+会促进羟基自由基的产生，pH值升高后，羟基自由基产率降低，降解效果减弱.而侧柏叶改性后的催化剂中可能存在FeOOH，能提供一定量的的自由羟基，使改性催化剂在碱性条件下也能很有效地降解甲基橙[11].这说明：pH值从3～10，侧柏叶改性催化剂都能对甲基橙溶液起到良好的催化降解作用，拓宽了甲基橙废水处理过程中的pH适用范围.

3.3 改性催化剂用量对甲基橙降解率的影响

图2 改性催化剂用量对甲基橙降解率的影响(60 mL、100 mg/L甲基橙溶液，5 mL、0.1 mmol/LH2O2溶液，温度60 ℃，pH=7，反应时间40 min，摇床转速150 转/min)

改性催化剂用量对甲基橙降解的影响如图2所示.由图2可知，改性催化剂用量在从32.5 mg到26.0 mg时，甲基橙的降解率从23.69 %上升到99.21 %.这是由于当改性催化剂的用量增加时，改性催化剂与溶液的接触面积增大，提供的活性位点也增加了，使甲基橙的降解率增大.当改性催化剂浓度大于32.5 mg，甲基橙的降解率都在99.44 %以上，变化不大，所以改性催化剂浓度为32.5 mg为宜.

3.4 反应温度对甲基橙降解率的影响

图3 反应温度对甲基橙降解率的影响 (60 mL、100 mg/L甲基橙溶液，5 mL、0.1 mmol/L H2O2溶液，催化剂用量为32.5 mg，pH=7， 反应时间40 min，摇床转速150 转/min)

反应温度对甲基橙降解的影响如图3所示.由图3可知，温度从25～55 ℃时，甲基橙的降解率从96.99 %上升到99.45 %，这是因为温度升高，H2O2生成·OH的速率加快，而且溶液中甲基橙分子扩散速率也加快，加速了·OH与甲基橙分子的碰撞速率，致使侧柏叶改性催化剂的催化效率提高.当温度大于55 ℃，甲基橙的降解率都在99.37 %以上.实验选择甲基橙降解温度为55 ℃.

3.5 甲基橙初始浓度对甲基橙降解率的影响

不同初始浓度的甲基橙溶液对甲基橙降解率的影响如图4所示.由图4可知，甲基橙的初始浓度从50 mg/L增到150 mg/L，甲基橙的降解率从99.67 %下降到99.16 %，这是因为甲基橙浓度升高，改性催化剂不能提供足够的活性位点，因此甲基橙降解率逐渐降低.当甲基橙的初始浓度从200 mg/L增到300 mg/L，甲基橙的降解率从98.91 %下降到96.98 %，所以甲基橙降解率达到99 %以上，甲基橙的初始浓度不应超过150 mg/L.

图4 甲基橙初始浓度对甲基橙降解率的影响(5 mL、H2O2浓度0.1 mmol/L溶液，催化剂用量为32.5 mg，温度55 ℃，pH=7，反应时间40 min，摇床转速150 转/min.)

3.6 H2O2用量对甲基橙降解率的影响

H2O2加入量对甲基橙降解的影响如图5所示.由图5可知，H2O2加入量从1 mL到4 mL时，甲基橙的降解率从74.42 %上升到96.57 %，当H2O2加入量大于5 mL，甲基橙的降解率都在99.33 %以上.这是由于H2O2加入量增大，Fe2+和H2O2之间的链反应催化生成的羟基自由基增多，能形成一种较强的氧化体系，使甲基橙的降解率提高.

3.7 反应时间对甲基橙降解率的影响

图5 H2O2加入量对甲基橙降解率的影响 (60 mL、150 mg/L甲基橙溶液，催化剂用量为32.5 mg，温度55 ℃，pH=7，反应时间40 min，摇床转速150 转/min.)

反应时间对甲基橙降解的影响如图6所示.由图6可知，当反应为20 min，甲基橙降解率为9.68 %，当反应为大于40 min，甲基橙降解率都在99.31 %以上.所以，实验选择甲基橙的降解时间为40 min.

3.8 催化剂重复利用对催化效果的影响

图6 反应时间对甲基橙降解率的影响 (60 mL、150 mg/L甲基橙溶液，5 mL、0.1 mmol/L H2O2溶液，催化剂用量为32.5 mg，温度55 ℃，pH=7，摇床转速150 转/min)

表2 为侧柏叶改性催化剂重复使用性能， 每次反应结束后离心( 8 000 rpm， 10 min) 分离催化剂， 并用10 mL 无水乙醇洗涤 3 次，干燥后重新用于催化反应.由表2可知，反复使用8次过程中，甲基橙的降解率都在97.69 %以上.虽然降解率有一定的降低，这是由于多次使用后改性催化剂的损耗而造成的，但总体上甲基橙的催化效果较好.说明催化剂经多次使用后对甲基橙仍有良好的催化降解效果.

表2 侧柏叶改性催化剂反复使用的效果影响

(60 mL、150 mg/L甲基橙溶液，5 mL、0.1 mmol/L H2O2溶液，温度55 ℃，pH=7，反应时间40 min，摇床转速150 转/min)

3.9 侧柏叶改性催化剂的谱图分析

3.9.1 紫外谱图分析

图7 甲基橙降解前后的紫外/可见吸收光谱图

图7为侧柏叶改性催化剂反应前后甲基橙的紫外-可见吸收光谱谱图，由图7可知，降解前甲基橙在464 nm处有一个吸收峰(该峰为甲基橙中偶氮基团的吸收峰)，降解后464 nm的吸收峰完全消失.这可能是因为甲基橙中苯环的共轭结构和偶氮基团被侧柏叶改性催化剂所破坏[12].

3.9.2 红外谱图分析

图8为侧柏叶改性催化剂的红外谱图，3 295 cm-1处为O-H、N-H键的伸缩振动，1 604 cm-1处为N-H键振动，1 051 cm-1处为-OCH2的振动[13].将1、2、4三条谱线对比发现侧柏叶改性催化剂中有侧柏叶提取液干粉特征峰(3 295 cm-1、1 604 cm-1、1 051 cm-1、600 cm-1)，说明了侧柏叶在催化剂中起到了改性的作用[14-15].将2、3对比发现使用前后峰的强度和位置基本相同，说明了侧柏叶改性催化剂有良好的稳定性，能够重复利用.

图8 侧柏叶改性催化剂的红外谱图1 未改性的催化剂 2 侧柏叶改性催化剂 3 降解后的侧柏叶改性催化剂 4 侧柏叶提取液干粉

4 结 论

采用侧柏叶提取液与硫酸亚铁溶液制备改性类芬顿反应催化剂，并利用该催化剂催化降解甲基橙溶液.考察了溶液pH值、催化剂浓度、反应温度、甲基橙初始浓度、H2O2加入量以及反应时间对甲基橙溶液降解效果的影响.结果表明：60 mL、150 mg/L甲基橙溶液，pH在3～10之间，催化剂用量为32.5 mg，0.1 mmol/L H2O2加入量为5 mL，温度为55 ℃，反应时间40 min，甲基橙的降解率都在99 %以上.而且催化剂经8次使用，其催化效果仍然较好.

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