无定形纳米钙钛矿薄膜：高活性析氧电催化剂

骆静利

电解水制备氢气是未来可再生能源的发展方向之一。然而，电解水反应中析氧反应(Oxygen Evolution Reaction，OER)的动力学过程非常缓慢，通常需要施加很大的过电位，是电解水反应的瓶颈。研究开发高效、价格低廉的OER催化剂是该领域的热点。

在众多氧化物中，钙钛矿型氧化物(结构通式ABO3，图1a)因其超高的本征OER活性脱颖而出。在众多的钙钛矿氧化物中，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)具有优于贵金属 IrO2的本征活性1。后续的研究报道发现，BSCF的OER活性会随着表面的无定形化而得到进一步提高2。然而，钙钛矿氧化物成相温度很高，容易造成颗粒烧结、比表面积降低而无法提供充足的活性位点。钙钛矿氧化物的低质量活性成为其商业化应用的绊脚石。

最近南京工业大学材料化学工程国家重点实验室邵宗平教授和周嵬教授团队，利用磁控溅射法制备超薄(1-20 nm)的无定形BSCF薄膜，获得超高质量活性的 BSCF析氧催化剂，这一成果发表在Science Advances上3。他们选择镍片(Ni foil)作为基底，当BSCF纳米膜的厚度为1 nm时，其OER质量活性与BSCF颗粒相比提升了315倍，并且也远高于商业化贵金属 IrO2的质量活性。通过X射线光电子能谱(XPS)表征发现，当BSCF负载在镍片上，镍片表面的氧化镍会将 BSCF纳米膜中的过渡金属Co和Fe进一步氧化，并且氧化程度随着厚度的增加而降低。由于高价态的Co和Fe对 OH-的吸附能较高，低价态的 Co和 Fe对OH-的吸附能较低，通过制备不同厚度的BSCF纳米膜就可调控过渡金属的电子结构，从而得到最优的OH-吸附能，其OER本征活性出现在“火山图”的最高处(图1b)。

图1 (a)钙钛矿结构示意图；(b)不同厚度的BSCF纳米膜的质量活性和本征活性

图2 (a)全解水性能图；(b)电池驱动全解水反应装置

在实际的电解水反应中，采用多孔、大比表面积的泡沫镍(Ni foam)作为BSCF纳米膜的基底，与铂-泡沫镍组成全解水装置，表现出超高的电解水性能(图2a)。一个1.5 V的干电池即可驱动电解水反应的发生(图 2b)。值得注意的是该全解水催化剂的负载量仅为文献中普遍报道的负载量的1%-5%。这一工作不仅在电解水领域具有开创性的意义，更为相关的催化领域带来新的启示与借鉴。

(1) Suntivich, J.; May, K. J.; Gasteiger, H. A.; Goodenough, J. B.;Shao-Horn, Y. Science 2011, 334, 1383. doi: 10.1126/science.1212858

(2) May, K. J.; Carlton, C. E.; Stoerzinger, K. A.; Risch, M.; Suntivich, J.;Lee, Y. L.; Grimaud, A.; Shao-Horn, Y. J. Phys. Chem. Lett. 2012, 3(22), 3264. doi: 10.1021/jz301414z

(3) Chen, G.; Zhou, W.; Guan, D.; Sunarso, J.; Zhu, Y.; Hu, X.;Zhang, W.; Shao, Z. Sci. Adv. 2017, 3, e1603206.doi: 10.1126/sciadv.1603206