层状Au/α-MoC负载催化剂催化低温水煤气变换反应

吴凯

水煤气变换反应(CO + H2O = CO2+ H2)可以从水中取氢，是化石能源和生物质制氢以及氢气纯化过程的重要反应，其与水蒸汽重整反应的组合是目前廉价制氢的主要工业技术，广泛应用于合成氨以及油品和化学品的生产过程1。同时，随着氢能经济的发展，氢燃料电池成为重要的新能源应用平台。为防止氢燃料中一氧化碳(CO)对燃料电池催化剂的毒化，需采用水煤气变换反应对氢燃料进行纯化。作为一个低温有利反应，开发较低工作温度的高效水煤气变换催化剂，能在获得高催化活性的同时获得热力学的优势，这也符合与低温氢燃料电池(工作温度 70-90 °C)进行有效整合的需要。因此，开发在低温区(＜ 150 °C)具有高催化活性和稳定性的水煤气变换催化剂具有重大意义。

最近，北京大学马丁研究员课题组设计了层状 Au/α-MoC负载型催化剂，实现了在低温下(150 °C以下)水煤气变换反应的高效催化过程。在催化反应性能评价中，2% Au/α-MoC催化剂的起燃温度约 40 °C。在 120 °C，180000 h-1的高空速下，CO转化率达 95%，单位金属催化活性达到1.05 mol·mol-1·s-1)。而相同条件下各参照催化剂的CO转化率均小于10%，活性低于2% Au/α-MoC催化剂一个数量级以上。在催化寿命测试中(145 h)，该催化剂表现出良好的稳定性，实现了385400的总转化数(TTN)。表观活化能测定表明Au/α-MoC 催化剂表观活化能仅为 22 kJ·mol-1，远低于传统Au基催化剂(约40-50 kJ·mol-1)2。对催化剂结构表征表明，Au以两种形式分布于α-MoC载体表面：1.5 nm左右的层状Au团簇(2-4层)和原子级分散的 Au。采用氰化钠浸出(NaCN leaching)选择性的剥离了层状Au团簇，可以发现，浸出后的催化剂低温活性显著降低且反应表观活化能增至41 kJ·mol-1，表明层状Au团簇与低温水煤气变换反应活性直接相关。程序升温表面反应(TPSR)研究表明，水在α-MoC表面室温解离为表面羟基并释放H2。吸附在Au表面CO与碳化钼表面羟基的重整反应在 35 °C开始发生；而在α-MoC表面该反应起始温度增加了近40 °C，说明层状 Au团簇与碳化钼的界面是低温水煤气变换反应最高效的活性位，而界面重整反应是反应的速控步。密度泛函理论(DFT)计算确认 Au/α-MoC催化剂水煤气变换反应以类“氧化-还原”机理进行。催化剂表面热力学有利的水分子解离和高效的界面CO重整是Au/α-MoC催化剂优异的低温催化性能的根本原因。该研究与大连理工大学石川、美国布鲁克海文国家实验室 Jose A.Rodriguez、中国科学院大学周武、中国科学院山西煤炭化学研究所/中科合成油温晓东课题组合作完成。

该研究工作近期已在Science上在线发表3，该工作开发了具有超高低温水煤气变换反应活性的新催化剂，为低温水煤气变换催化体系的设计提供了新的思路。

(1) Fu, Q.; Saltsburg, H.; Flytzani-Stephanopoulos, M. Science 2003,301, 935. doi: 10.1126/science.1085721

(2) Yang, M.; Li, S.; Wang, Y.; Herron, J. A.; Xu, Y.; Allard, L. F.; Lee, S.;Huang, J.; Mavrikakis, M.; Flytzani-Stephanopoulos, M. Science 2014, 346, 1498. doi: 10.1126/science.1260526

(3) Yao, S.; Zhang, X.; Zhou, W.; Gao, R.; Xu, W.; Ye, Y.; Lin, L.; Wen,X.; Liu, P.; Chen, B.; et al. Science 2017,doi: 10.1126/science.aah4321