化学法水质在线分析技术有了新发展助力河长制监管工作上台阶

文/肖新民

在水环境保护工作中，水质监测是一大重点难点，能否对水质进行快速、准确、低成本的检测对整个水环境保护工作起到了关键性作用。目前能够实现综合性指标在线水质监测的技术有两种，分别为光学法和化学法。光学法不需要化学试剂，没有废液需要处理，仪器分析速度快，仪器易维护且维护成本低，测量精度在近年也因为技术的进步有了很大的提高，但由于光学法还没有被纳入国家水质测量标准中，不能作为环境稽查依据，因此本文暂不对光学法展开讨论。而传统的化学分析方法分析精度高，技术成熟，结果可靠，是目前唯一具有环境稽查法律依据的方法。但其分析过程需等待化学反应完全而检测周期较长，废液处理不当容易对环境造成二次污染，而且化学法的成本较高，不仅包括大量化学分析试剂的购买成本、废液处理成本，还包括站房建设、运行和维护等成本。因此，在保留现有化学法优点的同时，从技术上克服其不足之处，进一步发展化学法在线监测技术，是当前环境监测领域的重大课题之一，也将助力河长制监督管理工作。

常规在线化学水质分析技术

化学水质分析技术依托于实验室的分析化学基本反应原理，通过分光光度法、比色滴定法和重量分析法等获取水质指标的计量结果。在实际应用中，为了满足大范围水质监测的实际需求，仪表将实验室步骤流程自动化、机械化，由此形成了在线化学水质分析仪表。该类仪表于20世纪80年代进入市场，经过几十年的发展，其技术已非常成熟，是目前市场上最常见的一类水质分析仪表。这类仪表用电磁阀、滴定泵、电加热器、自动比色计、电磁搅拌器等自动化设备代替人工分析操作，并经嵌入式计算机系统整合分析流程，从而实现自动分析。

该类仪表的分析精度可媲美实验室分析，但相比实验室分析来说，因流程自动化，分析速度较为提高，且消除了人为误差，从理论上来说，该技术精度高，结果可靠，可在线监测，是一种较为理想的方法。

但是在实际使用过程中，因样品处理分析过程中的化学反应体系较大，需要大量化学分析试剂，并产生大量有毒废液，试剂补充周期以及废液处理周期相对较短，废液处理不当容易对环境造成二次污染。而且，因该类仪表是模拟实验室的分析流程，在分析速度上没有显著优势，且内部结构复杂，运行稳定性较差，维护成本高，维修难度大，且必须建立条件较好的专用站房。而自动监测站房的建设和管理工作都会额外增加成本，且监测站的设置对地区条件也有所要求，并不是很适用于偏远地区或环境恶劣地区。这些因素都在一定程度上限制了该类仪表的实际使用范围。

流动注射水质分析技术

常规化学分析技术的测量需要在化学反应达到平衡后方能进行，这就导致了利用常规化学分析法的在线监测速度过慢，为了提高反应分析速度，1975年丹麦化学家鲁齐卡(Ruzicka J.）和汉森（Hansen E.H.）提出流动注射分析技术（Flow Injection Analysis，FIA）。该项技术是用一种连续流动的溶液作为载体，将样品溶液滴加到该液相载体中，通过反应盘管等一系列部件后，样品扩散、混合或者进行了一定的化学反应，并形成了一定的浓度梯度，样品和载体的混合液以层流的形式进入流通检测器中被检测记录。后来，他们又通过研究发现在流动注射滴定（FlowInjectionTitrimetry, FIT）过程中，峰的宽度与该点样品浓度的对数值成线性关系，而通过样品扩散的浓度梯度，可以计算出原样品浓度。这种方法大大加快了常规的化学分析流程，分析速度取决于样品滴加速度和液相载体流动速度。该分析技术成功的避免了化学反应耗时长的问题，反应可以在未达到反应平衡的初期阶段即可进行检测，将原来需要几个小时才能反应完全的过程变成只需要毫秒级单位时间的测量过程，在单位时间内，检测次数与常规法相比大大增加。原本的间歇式的分析流程通过这种连续注射技术变成了连续自动分析流程，减少了人工环节，效率更高，人为误差更少。

但是，如果要将这种技术运用到实践中，有几大难点。第一，这种注射分析技术对于设备的要求非常高。首先是设备的灵敏度要远远高于常规化学法，因为化学反应的时间减少，产物浓度也会相应偏小，设备必须能够灵敏的捕捉到信号；其次，因整个流程处于一个非平衡动态过程，对仪表内部部件的控制性能要求较高，尤其对时间的控制精度要求高，每次滴定的时间间隔以及测量时间间隔的误差要在一定的限度内，否则会大大降低测量结果的准确度；第二，流动注射水质分析仪表仍采用的是常规的分立式部件，内部结构仍然较复杂，运行稳定性较差；第三，因为该分析技术速度远快于常规化学法，而化学反应体系大小与常规化学法相同，所以单位时间内化学反应试剂消耗量更大，废液更多；因仪表与常规化学分析仪表相比更加复杂，对维修人员的技术要求更高。该种仪表对设备的要求很高，运行稳定性不是很理想，并对维修要求也较高，成本较高，不能达到大规模实际使用的条件，目前该项技术仪表仅在实验室有所应用，未在在线水质监测市场上得到推广。

微化学水质在线分析技术

微化学水质分析技术（Microchemical Water-quality Analysis,MWA）是国内企业杭州希玛诺光电技术股份有限公司与浙江大学合作于2013年提出的一项新技术。该项技术在流动注射分析技术的基础上，引入目前基因工程中应用较多的“芯片实验室”（Lab on a Chip，LOC）的理念，实现从样品处理到检测全过程的微型化、自动化、集成化和便携化。

微化学分析技术的主流程与常规化学分析法相同，将流动注射分析技术中的化学反应体系整体缩小搬至平方厘米级大小的芯片上。仪表主要由微型精密计量泵组、微流道芯片反应器和微型控制器等核心部件构成。其中芯片反应器的制造具有较大的挑战性，芯片上的微流道反应器直径仅为微米级，化学反应都将在微观体系下进行。芯片上的微流道可用3D打印技术（Three-Dimension Printing）或照相制版技术一体化成型，抛弃了之前分析技术所广泛采用的分立式部件系统，连接部件减少90%以上，仪表的故障率明显下降，仪表耐用性相应增强，运行稳定性将得到提高。

微化学分析技术将常规化学分析方法的化学反应体系缩小103～104倍，化学反应所需的分析试剂将大大减少，据研究团队报道，每次检测需要的化学反应试剂可降为微升级，大大减少了化学试剂成本以及试剂废液对环境二次污染的问题。同时因为化学反应体系的缩小，该项技术也缩短了混合、加热等操作步骤所需的时间。因微化学分析技术采用的是流动注射技术，其分析速度快的特点得以保留，与常规在线化学分析技术相比，分析速度要大大提高。据报道，综合性水质指标单次测定的实际分析时间可小于1分钟。因整个分析流程都是自动进行，该类型仪表无需人员值守和站房建设，有利于降低成本。

微化学分析技术要求将仪表的各个部分微型化，仪表的体积与现有仪表相比要更小，功耗也相应减小，成本进一步下降。因仪表体积小，安装方式会更灵活，使得运用该技术的仪表的使用会更灵活，运用范围可以更广。

对于未来大范围水质监测系统的布网、智慧城市的建设，微化学分析技术将有效降低水质监测成本，不仅化学试剂用量减少、废液处理难度降低、仪表功耗小、故障率低，且能大幅度节省站房征地、建设、值守人员等成本。

结 论

本文比较了水质在线监测领域相关的三种化学分析技术，常规化学分析技术精度高，结果可靠性好，但运行稳定性较差，化学试剂消耗量较大，存在化学废液二次污染环境的问题，且仪表需要人员定期维护，维修难度较大，不是很适用于偏远及环境恶劣的地区，因仪表的建设、运行和维护成本较高，不适用于大范围水质监测布网。流动注射分析技术在常规化学分析技术的基础上，增加了分析速度快的优点，但该技术对设备要求更高，仪表更加精密，运行稳定性不理想，维修难度更大，目前该技术还未能应用到商业化水质在线监测仪表上。微化学在线分析技术通过LOC技术一体化成型，解决了流动注射分析技术中连接部件多、仪器易故障的问题，保留了其分析速度快的优点，运行稳定性好，且化学试剂消耗量极少，减少了试剂废液对环境存在的二次污染问题，维修较简单，成本较低，是现阶段较好的水质监测解决方案，也是一种很具有发展潜力的技术。