基于MWCNTs的气敏测试纸*

李文豪，楼 冲，郑雁公，李宇晴，陈 永

(宁波大学 信息科学与工程学院，浙江 宁波 315211)

0 引 言

纸基电子产品由于其可弯曲性、便携性、环保性和易于制造等优点引起研究工作者的重视[1～3]，这些优点也使得纸基电子产品非常适用于气体传感器的开发[4,5]，因此，纸可以为气体传感器提供理想的衬底。碳纳米管(CNTs)是一种优良的室温气敏材料[6,7]，CNTs对气体分子的灵敏度和选择性可以通过对其功能化的修饰来调节[8,9]。虽然已有研究在纸上制作了CNTs气体传感器[2,10,11]，但传感器响应无法自行恢复，或者恢复时间长。本文在纸上直接摩擦CNTs是一种非常简单，方便，可靠，并且不需要溶剂的方法，在1min的时间内便可制得气体传感器。

由于未经修饰的多壁碳纳米管(multi-walled CNTs,MWCNTs)对气体分子吸附能力弱，气敏性能较低[7,12]，本文采用羟基化和羧基化MWCNTs直接在不同的纸上摩擦，制成气体传感器。CNTs所携带的功能基团可以成为气体分子的吸附中心[13]，纸张表面的粗糙程度对气体传感器性能有最直接的影响，本文比较了不同类型的纤维素纸对气敏响应的影响以及对挥发性有机气体(VOCs)的选择性。

1 实验方法

所有化学品和试剂均未经提纯可直接使用。根据表面的粗糙程度，选择了3种纤维素纸作为气体传感器的衬底：Whatman Company的滤纸(40级，厚度160 μm)；得力公司的复印纸(厚度75 μm)；国药化学试剂有限公司称重纸(厚度16 μm)。选用阿拉丁化学试剂有限公司羟基化和羧基化MWCNTs(纯度90 %，长度10～30 μm，内径5～10 nm，外径20～40 nm)。

气敏测试纸制备过程为：1)称量400 mg羟基化或羧基化MWCNTs，通过液压机在30 MPa下压制成直径为10 mm，厚度为5 mm的MWCNTs团片。2)将MWCNTs团片多次在纸上摩擦，即形成MWCNTs膜。3)MWCNTs膜的区域切割成30 mm×5 mm大小的纸条，得到气体传感测试纸。

虽然采用手工绘制的方法，但在同种类纸上所得到MWCNTs膜的初始电阻值具有较好的重复性。MWCNTs膜在滤纸，复印纸和称重纸上的初始电阻值分别约为1～4 kΩ，9～15 kΩ和1～1.2 MΩ。MWCNTs膜在不同纸上的形貌和厚度通过扫描电子显微镜(SEM，日立S—4800，日本)观察得到。

MWCNTs测试纸置于宽5 cm，长60 cm石英玻璃的管式炉中(KSL—1200X—J，合肥科晶材料技术有限公司)，温度保持25 ℃。MWCNTs测试纸的两端通过鳄鱼夹连接，由万用表(Agilent 34405A)测量和记录其电阻值。所有气体均从上海神开气体公司(中国)购买。由质量流量器(CS200，北京七星电子设备厂，中国)对其流量进行控制。测试期间的总流速保持在150 mL/min。传感器的响应R定义为

(1)

式中Rg和R0分别为背景气体(20 % O2和N2)和目标气体中的测试纸的电阻值。

2 结果与讨论

当MWCNTs在纸上摩擦时，MWCNTs粘附到纸的纤维表面上。图1(a)显示了制备MWCNTs测试纸。由于纸张的表面粗糙度不同，纸上粘附不同量的MWCNTs，MWCNTs膜在滤纸上最黑，在复印纸和称重纸上逐渐变浅。表面的SEM图(图1(b)和图1(c))显示了羟基化和羧基化MWCNTs在纸上呈随机空间分布状态(右上角的插图为其横截面视图)。通过图1(b)和图1(c)的插图观察MWCNTs测试纸的横截面，滤纸、复印纸和称重纸上MWCNTs膜的厚度分别约为70～80 μm，20～30 μm和0.5～1 μm。羟基化和羧基化MWCNTs的形貌并无明显差异。以3种类型纸上羟基化和羧基化的MWCNTs对37.5×10-6，75×10-6，112.5×10-6，150×10-6，187.5 ×10-6氨气(NH3)进行检测。

图1 3种纸上羧基化和羟基化的MWCNTs光学照片和SEM图片

由图2可见，每种类型纸上羟基化和羧基化MWCNTs在25 ℃下均对NH3具有气敏响应。称重纸上的MWCNTs的气敏响应最大，其上薄的MWCNTs膜可与气体分子充分反应[11]，但测试NH3后基线明显漂移，吸附在MWCNTs上的NH3无法脱附。复印纸上的MWCNTs对NH3的响应恢复较慢，对NH35个循环测试后，羟基化MWCNTs的基线增加约0.7 %，羧基化MWCNTs的基线增加约0.2 %。滤纸上的MWCNTs的基线则可以较快恢复。尽管滤纸上的MWCNTs膜最厚，但滤纸的孔隙和粗糙表面有助于NH3扩散和解吸。此外，羧基化的MWCNTs较羟基化的MWCNTs具有更高的气敏响应，对150×10-6NH3的响应分别为1.57 %和2.23 %，并且响应随NH3浓度提高而增加。后续采用滤纸上的MWCNTs对75×10-6NH3进行重复性和稳定性测试。

图2 羟基化和羧基化的MWCNTs在3种纸上对不同浓度NH3的响应

为了测试基于滤纸MWCNTs的重复性和稳定性，如图3所示，在6天内对75×10-6NH3进行了重复测试。羟基化和羧基化MWCNTs的响应分别从1.01 %和1.47 %逐渐降低到0.66 %和1.00 %，在第5天气敏响应逐渐稳定。基于滤纸的气体传感器具有一定的稳定性和重复性[2,10,11]。

图3 2种MWCNTs滤纸传感器对NH3的响应测试

图4总结了羟基化和羧基化的MWCNTs在滤纸上对4种VOCs的响应。羟基化和羧化的MWCNTs具有相似的响应模式，但羧基化MWCNTs比羟基化MWCNTs表现出更高的响应。对于正己烷，气敏测试纸第一次对正己烷的响应较其后高浓度的响应更高。对于其他VOCs，传感器的响应则随待测气体的浓度增加而增强。羧基化的MWCNTs对苯具有最高的灵敏度。

图4 2种MWCNTs滤纸传感器对VOCs响应

3 结 论

1)羟基化和羧化的MWCNTs直接摩擦附着在不同类型的纸上，形成气体敏感测试纸。

2)在室温下，滤纸上的MWCNTs膜对NH3的气敏响应可以完全恢复，并且具有可重复以及长期稳定的性能。

3)由于羧基官能团较羟基官能团的酸性更强，因此，对氨气和其他VOCs分子的吸引力更大[13]。

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