热处理对γ-Al2O3和θ-Al2O3性质的影响

李建华，刘海燕，冯 瑶，朱海波，鲍晓军

1.中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249；2.福州大学至诚学院化学工程系，福建 福州 350002；3.福州大学化肥催化剂国家工程研究中心，福建 福州 350116

Al2O3可以用作分析试剂、有机溶剂的脱水和吸附剂、有机反应的催化剂、研磨剂、抛光剂、冶炼铝的原料和耐火材料等[1,2]。根据性质可将其分为过渡态Al2O3和稳态Al2O3，稳态Al2O3为刚玉（即α-Al2O3），过渡态 Al2O3是由氢氧化铝等在不同温度下制取的其它晶相 Al2O3的总称。过渡态 Al2O3根据其生成温度可以分为低温Al2O3和高温Al2O3两大类，低温Al2O3（如：γ-Al2O3）是在不超过600 ℃焙烧得到的，而高温Al2O3（如：θ-Al2O3）是在900～1 000 ℃焙烧制得的[3]。

过渡态Al2O3是重要的催化剂载体，广泛应用于催化燃烧和汽车尾气净化等高温反应中[4]，因此其热稳定性对高温反应催化剂具有非常重要的影响[5]。高温反应下，稳定的载体是保证催化剂性能稳定的前提条件，因此 Al2O3热稳定性的研究得到了广泛关注[6]。张立忠等[1]研究了焙烧温度对氧化铝热稳定性的影响，但目前国内外关于焙烧温度和时间等热处理条件对不同晶型Al2O3的结构和性能的稳定性影响还没有系统的研究。本工作系统地研究了γ-Al2O3和θ-Al2O3在不同热处理条件下的变化过程，利用 X射线衍射（XRD）、N2物理吸附-脱附、傅里叶红外（FT-IR）和热分析（TGA-DSC）等技术对热处理前后的样品进行了表征，揭示了焙烧温度和时间对这两种Al2O3的晶相结构、比表面积和孔结构等物理性质的影响规律。最后，简要分析了Al2O3的相变机理。

1 实验部分

1.1 样品的制备

将γ-Al2O3和θ-Al2O3（Sasol公司生产，性质见表1）置于高温焙烧炉中，在不同温度和时间下焙烧得到一系列的样品，并命名为X-T-H（X为Al2O3的种类；T为焙烧温度；H为焙烧时间）。例如：γ-Al2O3在500 ℃处理4 h后得到的样品被命名为γ-Al2O3-500-4。

表 1 γ-Al2O3和 θ-Al2O3的织构性质Table 1 Textural properties of γ-Al2O3 and θ-Al2O3

1.2 样品的表征

样品的X-射线衍射（XRD）表征在日本理学的D/max Ultima IV型X-射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα辐射源，测角仪半径285 mm，石墨单色器，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5～90°，步长0.02°，扫描速率8 (°)/min；采用美国Micromeritie公司的ASAP 2460型N2物理吸附仪测定样品的织构性质，测试前，样品在300 ℃真空处理6 h，根据BET（Brunauer-Emmett-Teller）公式计算样品的比表面积，BJH（Barret-Joyner-Halenda）模型计算孔径分布，总孔容由相对压力（P/P0）为0.99处吸附的N2体积得到；样品的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征在Nicolet公司的iS50FT-IR设备上进行，扫描次数为32，分辨率为4 cm-1；热分析（TGA-DSC）表征采用德国生产的STA449F5Jupiter®型真空密闭设备，Ar氛围，测试温度30～1 300 ℃，升温速率为5 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 焙烧温度对γ-Al2O3和θ-Al2O3性质的影响

2.1.1 对 γ-Al2O3和 θ-Al2O3晶型的影响

随着焙烧温度升高，Al2O3由过渡态γ和θ相向稳定的α相转变，通过XRD表征可知样品的相变温度[7]。γ-Al2O3和θ-Al2O3经不同温度焙烧4 h后的样品的XRD谱图如图1（a）和（b）所示。由图1（a）可知：γ-Al2O3只存在γ晶相的特征衍射峰（JCPDS Card No 29-0063）；在500～850 ℃处理4 h后，其仍为单一的γ相；当焙烧温度为900 ℃时，其转变为θ晶相（JCPDS Card No 04-0877）；当焙烧温度为1 200 ℃时，其完全转变为稳定的α晶相（JCPDS Card No 10-0173）。

图1 不同焙烧温度处理的(a)γ-Al2O3和(b)θ-Al2O3的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of (a) γ-Al2O3 and (b) θ-Al2O3 after treatments at different calcination temperatures

由图1（b）可以看出：θ-Al2O3样品在800～1 000 ℃焙烧4 h时，仍保持单一的θ相；当在1 100 ℃焙烧4 h后，该样品转变为θ和α混合晶相；当焙烧温度为1 200 ℃时，其完全转变为α晶相。这是由于θ-Al2O3是由氢氧化铝在900～1 000 ℃脱水所得的产物，因此在800～1 000 ℃二次焙烧后，其晶相并未发生改变。

2.1.2 对γ-Al2O3和θ-Al2O3比表面积和孔结构的影响

热处理将改变过渡态Al2O3的织构（如比表面积和孔结构）性质，织构的热稳定性是衡量过渡态Al2O3性能的另一个重要参数[8]。为了考察焙烧温度对γ-Al2O3和θ-Al2O3织构性质的影响，利用N2物理吸附仪对样品进行了表征。

图2（a）和（b）分别为γ-Al2O3和θ-Al2O3在不同焙烧温度下的N2吸附-脱附等温线。当焙烧温度不高于1 000 ℃时，这两种Al2O3的N2吸附-脱附等温线均未发生明显变化；当焙烧温度为1 100 ℃时，θ-Al2O3的N2吸附量骤然降低；当焙烧温度为1 200 ℃时，这两种Al2O3的N2吸附量均几乎为0，孔结构坍塌，这是由于其形成了致密的α-Al2O3。另外，当焙烧温度不高于1 000 ℃时，热处理后的γ-Al2O3和θ-Al2O3均呈现出相似的滞后环，根据IUPAC（international union of pure and applied chemistry）对滞后环的分类，它们均属于H2型，孔型为墨水瓶孔。这类孔的特点在于孔口小，孔腔大[9]。

图2 不同焙烧温度处理的（a）γ-Al2O3和（b）θ-Al2O3的N2吸附-脱附等温线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of (a) γ-Al2O3 and (b) θ-Al2O3 after treatments at different calcination temperatures

不同焙烧温度处理的γ-Al2O3和θ-Al2O3的比表面积如图 3所示。由图可看出，γ-Al2O3和θ-Al2O3分别在500和800 ℃焙烧4 h后，其比表面积均未发生明显变化，说明Al2O3在其对应的生成温度范围内进行二次焙烧后，所得样品的比表面积不会发生明显改变，即Al2O3在其制备温度范围内稳定性良好。随着焙烧温度升高，γ-Al2O3和θ-Al2O3经焙烧所得样品的比表面积均呈下降趋势，当焙烧温度为1 200 ℃时，其比表面积分别由142.8和103.1 m2/g均骤降至5.6 m2/g，下降幅度分别达96.1%和94.6%，此时这两种Al2O3均完全烧结。当焙烧温度为1 000 ℃时，γ-Al2O3和θ-Al2O3样品的比表面积分别由142.8和103.1 m2/g降至109.4和95.7m2/g，由此可见，这两种不同晶相的Al2O3经1 000 ℃焙烧后，所得样品的比表面积较为接近。另外，由图3还可看出，θ-Al2O3的比表面积在焙烧温度为1 100 ℃时已发生大幅度降低，这是由于θ-Al2O3样品在1 100 ℃时由θ晶相转化为θ和α混合晶相。

图3 不同焙烧温度处理的γ-Al2O3和θ-Al2O3的比表面积Fig.3 Specific surface area of γ-Al2O3 and θ-Al2O3 after treatments at different calcination temperatures

孔结构对载体的活性、选择性、寿命、内扩散速率和机械强度都有显著的影响。为了考察焙烧温度对γ-Al2O3和θ-Al2O3总孔容和平均孔径的影响，对该系列Al2O3的孔结构进行分析，结果如图4所示。由图4（a）可以看出，随着焙烧温度的升高，γ-Al2O3和θ-Al2O3经焙烧所得样品的总孔容均呈下降趋势；当焙烧温度为1 200 ℃时，这两种Al2O3的孔结构均被完全破坏，这是由于高温烧结造成孔结构塌陷，此时γ-Al2O3-1 200-4和θ-Al2O3-1 200-4对应的孔容均为0.007 1 cm3/g。由图4（b）可知，随着焙烧温度的升高，γ-Al2O3和θ-Al2O3的平均孔径均呈现先增加后降低的趋势；由θ-Al2O3的结果可知，当焙烧温度为1 100 ℃时，其平均孔径最大。

图4 不同焙烧温度处理的γ-Al2O3和θ-Al2O3的（a）总孔容和（b）平均孔径Fig.4 (a) Total pore volume and (b) average pore diameter of γ-Al2O3 and θ-Al2O3 after treatments at different calcination temperatures

2.1.3 对Al2O3骨架振动的影响

以γ-Al2O3为例，考察焙烧温度对其骨架振动的影响，结果如图5所示。由图可看出，γ-Al2O3主要在400～1 700 cm-1和3 200～3 900 cm-1波数段出现红外吸收峰。当焙烧温度不高于1 000 ℃时，热处理所得样品的FT-IR谱图与γ-Al2O3的相似，均在500～750 cm-1波数段出现了归属于4配位Al-O的振动峰，在833 cm-1处出现了归属于6配位Al-O的振动峰。由图可发现，γ（γ-Al2O3，γ-Al2O3-500-4，γ-Al2O3-700-4和γ-Al2O3-800-4）和θ（γ-Al2O3-1 000-4）晶相均呈现出AlO4以及AlO6紧密结构中的Al-O振动峰。由γ-Al2O3-1 200-4样品的 FT-IR谱图可以看出，其呈现出归属于α-Al2O3的Al-O振动峰（450和598 cm-1处）[7]，且峰型较尖锐，强度较大。

图5 不同焙烧温度处理的γ-Al2O3的FT-IR图谱Fig.5 FT-IR spectra of γ-Al2O3 after treatments at different calcination temperatures

高波数段3 200～3 900 cm-1处的红外吸收峰主要是由Al2O3的羟基引起的。根据Knozinger等[11]的羟基模型，在3 590，3 690，3 710，3 730，3 745，3 775和3 800 cm-1处存在不同的羟基峰，分别对应H键，IIIa，IIIb，IIa，IIb，Ia和Ib。但是，由于环境和设备的限制，仅出现了一个大宽峰，没有办法对其进行分析。

2.2 焙烧时间对θ-Al2O3性质的影响

进一步考察焙烧时间对γ-Al2O3和θ-Al2O3性质的影响时发现：在一定的焙烧温度下，焙烧时间对γ-Al2O3性质的影响很小；θ-Al2O3在1 100 ℃焙烧时，焙烧时间对其性质有显著的影响。因此，在1 100 ℃下考察了焙烧时间对θ-Al2O3样品的晶型、织构性质、骨架振动和表面形貌的影响。

2.2.1 对θ-Al2O3晶型及骨架振动的影响

在1 100 ℃下经不同时间焙烧处理的θ-Al2O3的XRD和FT-IR图谱如图6所示。由图6（a）可知，当θ-Al2O3在1 100 ℃下焙烧1 h后，所得样品已转化为θ和α的混合晶相，且随着焙烧时间的延长，所得样品的混合晶相中α晶相的峰强度逐渐增大，即α晶相的相对含量逐渐增大。另外，随着焙烧时间延长，混合晶相中α晶相的增长速率变缓，且当焙烧时间延长至8 h时，仍有少量的θ晶相存在。

由图6（b）可知，θ-Al2O3在500～900 cm-1波数段出现了AlO4以及AlO6紧密结构中的Al-O振动峰，这与γ（γ-Al2O3）和θ（γ-Al2O3-1 000-4）晶相的骨架振动相似。将θ-Al2O3在1 100 ℃焙烧1 h时，即已出现了归属于α-Al2O3的Al-O振动峰（450和598 cm-1处），且峰型较尖锐，强度较大，进一步说明θ-Al2O3-1 100-1样品中含有α相Al2O3，与XRD的结果相一致。另外，在不同时间焙烧所得样品的FT-IR图谱中，归属于4配位Al(IV)-O和6配位Al(VI)-O的振动峰几乎看不到，这可能由于归属于α-Al2O3的FT-IR吸收较强，因此归属于θ-Al2O3的FT-IR吸收峰无法辨别出来。

图6 θ-Al2O3在1 100 ℃经过不同时间处理后的(a) XRD和(b) FT-IR图谱Fig.6 (a) X-ray diffraction patterns and (b) FT-IR spectra of θ-Al2O3 calcined at 1 100 ℃ with different time

2.2.2 对θ-Al2O3比表面积和孔结构的影响

利用N2物理吸附仪对经不同时间焙烧处理的θ-Al2O3进行了表征，N2吸附-脱附等温线如图7（a）所示。θ-Al2O3的 N2吸附-脱附等温线同γ-Al2O3的相似，根据IUPAC对滞后环的分类，其滞后环也属于H2型，孔型为墨水瓶孔。将θ-Al2O3在1 100 ℃焙烧1或2 h时，所得样品θ-Al2O3-1 100-1和θ-Al2O3-1 100-2的滞后环由θ-Al2O3的H2型转变为H3型，孔型由墨水瓶孔转变为狭缝状孔，且为非均匀的孔。当焙烧时间延长至4 h及以上时，氮气的吸附量较低，无滞后环存在，说明θ-Al2O3-1 100-4和θ-Al2O3-1 100-8样品的孔结构基本坍塌。

θ-Al2O3在1 100 ℃焙烧不同时间所得样品的比表面积和总孔容如图7（b）所示。该样品在1 100 ℃焙烧1 h后，其比表面积和总孔容分别由103.1 m2/g和0.407 3 cm3/g降至40.6 m2/g和0.146 0 cm3/g，即比表面积和总孔容分别降低了60.6%和64.2%。随着焙烧时间的延长，θ-Al2O3经焙烧所得样品的比表面积和总孔容均降低，但降低速率变缓。

图7 θ-Al2O3在1 100 ℃焙烧不同时间所得样品的(a)N2吸附-脱附等温线、(b)比表面积和总孔容及(c)BJH孔分布曲线Fig.7 (a) N2 adsorption-desorption isotherms, (b) specific surface area and total pore volume and (c) pore size distributions from BJH model of θ-Al2O3 calcined at 1 100 ℃ with different time

θ-Al2O3在1 100 ℃下焙烧不同时间所得样品的BJH孔分布曲线如图7（c）所示，其焙烧前后的最可几孔径集中在17 nm左右，说明其孔径分布比较均匀。将θ-Al2O3焙烧1或2 h时，所得样品的最可几孔径由17 nm增加至22 nm；当焙烧时间延长至4或8 h时，该样品的孔结构基本坍塌。

2.3 Al2O3相变机理的讨论

已知 Al2O3有 8种以上的晶型（ρ，η，γ，χ，δ，θ，κ和α-Al2O3等），根据 O2-排列结构可以将Al2O3分成面心立方结构和密排六方结构两大类。根据Al3+亚点阵可以分别将这两大类分成不同的相，其中，γ-Al2O3属于立方晶系，θ-Al2O3为单斜晶系，α-Al2O3为三方晶系[12]，如图 8（a）所示。由前面的表征结果可知，γ-Al2O3在900 ℃转变为单一的θ晶相，在1 200 ℃完全转化为稳定的α晶相；θ-Al2O3在1 100 ℃转化为θ和α混合晶相，在1 200 ℃完全转化为稳定的α晶相；也就是说，随着焙烧温度的升高，Al2O3的相变顺序为γ→θ→α，且这类相变是晶格重构的不可逆相变。

图8 γ-Al2O3和θ-Al2O3的(a)晶相转变示意及(b)TG-DSC曲线Fig.8 (a) Schematic of crystal phase transition and (b) TG-DSC curves of γ-Al2O3 and θ-Al2O3

Al2O3由γ相转变为θ相归属于过渡晶型之间的相转变，在该过程中O2-的排列方式不变，均为面心立方结构，但是 Al2O3中处于 O2-四面体和八面体间隙的 Al3+亚点阵的有序度逐渐提高，该相变为拓扑转变，样品的比表面积略微降低。由于该过程中只涉及Al3+的局部迁移，不涉及O2-骨架的变化，因此可以在900 ℃以下完成。Al2O3由θ相转变为α相的过程中会发生结构重整，相变过程中O2-的排列由面心立方转变为密排六方结构。由于涉及到O2-的迁移，需要的能量较多，因此在1 200 ℃才能完成α相变[13,14]。上述的结论可从图8（b）中γ-Al2O3和θ-Al2O3的TG-DSC分析中得到证实，Al2O3由γ相转变为θ相时，热效应不明显，因此其在900 ℃即可完成；而Al2O3由θ相转变为α相的过程热效应较大，因此需要在较高的温度下完成。

3 结 论

研究了热处理温度和时间对γ-Al2O3和θ-Al2O3的晶型、比表面积和孔结构的影响规律。γ-Al2O3和θ-Al2O3在低于相变温度下处理时，具有一定的稳定性，其比表面积和总孔容会随焙烧温度的升高有所减少，但经长时间热处理仍保持较高的比表面积（约100 m2/g）和总孔容（约0.4 cm3/g）。γ-Al2O3在900 ℃转变为θ相，在1 200 ℃转变为单一的α相。θ-Al2O3在1 100 ℃缓慢向α相转变，且随着焙烧时间的延长，α相的含量逐渐增加；在1 200 ℃迅速转化为单一的α相。两种Al2O3在高温处理向α相转变时，孔结构会完全坍塌导致比表面积和孔容会急剧下降，最后形成致密结构的α-Al2O3。

γ-Al2O3和θ-Al2O3相变过程中织构性质的变化与相变的机理密切关联：由γ相转变为θ相的过程中只涉及Al3+的局部迁移，因而相变温度相对低，且相变过程中比表面积和孔径变化不是很明显；由θ相转变为α相时，O2-会发生重排而产生结构重整，因此相变的温度高，同时过程中比表面积和孔径的变化非常明显。

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