水热处理时间对甲醇制丙烯工业催化剂性质及反应性能的影响

齐 静，庄 壮，王 林，关 翀

神华宁夏煤业集团有限责任公司煤制油化工研发中心，宁夏 银川 750411

随着石油资源的日益紧缺，甲醇制丙烯（Methanol-to-Propylene，MTP）技术作为丙烯原料多元化的重要路径之一，一直备受关注[1,2]，尤其是针对我国“富煤贫油少气”的能源分布特点，以煤炭/天然气为原料经甲醇制丙烯的研究与产业化工作一直方兴未艾。作为MTP技术的核心，催化剂一直是研究的重点[3-5]。神华宁夏煤业集团已自主研发出了ZSM-5分子筛催化剂，并用于5×105t/a煤基聚丙烯工业装置，取得了较好效果[6]。

对于ZSM-5基MTP催化剂而言，在工业应用前，需将ZSM-5原粉与粘结剂混合成型，获得一定的形状和强度，以满足工业生产需要。添加的粘结剂多为惰性组分，一方面可能覆盖分子筛部分酸性位，另一方面会堵塞分子筛孔道。研究表明[7-11]，水热处理可有效调整ZSM-5分子筛的扩散性能和酸性质，朱向学等[7]考察了水蒸气处理对ZSM-5分子筛酸性及催化性能的影响，发现水蒸气处理可降低ZSM-5分子筛的酸量和酸强度，抑制副产物芳烃和低碳烷烃的生成；杨抗震等[8]进一步研究了水蒸气处理对 P-ZSM-5催化性能的影响，合适的水蒸气处理，可增加催化剂孔容和孔径，降低其酸量和酸强度；水蒸气处理对β沸石合成甲基叔丁基醚（MTBE）催化性能的影响表明，水蒸气处理可提高沸石的催化活性[9]。但为了减少惰性组分的干扰，上述报道多集中于水蒸气处理条件对分子筛原粉的影响，较少涉及对添加粘结剂成型后工业用催化剂的影响。在工业应用过程中发现，水热处理条件对MTP催化剂性能有一定影响，为探明影响规律，本工作考察了不同水热处理时间对该工业催化剂物化性质以及催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

ZSM-5分子筛催化剂由神华宁夏煤业集团提供，按照文献[12]的方法成型，破碎至 38～83 cm（20～40目）大小备用。将上述ZSM-5分子筛催化剂0.5 g装入反应管中，在氮气吹扫下以10 ℃/min的升温速率升到480 ℃，常压下按1 h-1的反应空速（甲醇质量空速）通入水蒸气，分别水热处理0，48，72和96 h，所得催化剂分别记为a，b，c和d。之后氮气吹扫1 h，即可开始进料反应。

1.2 催化剂表征

采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射（XRD）仪对样品的物相及相对结晶度进行检测，Cu靶，Kα射线，Ni滤波，管电压40 kV，管电流40 mA；采用美国麦克公司ASAP 2420型自动物理吸附仪对样品的比表面积、孔体积和孔径分布等孔结构性质进行表征，通过 BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法计算样品的比表面积，利用BJH（Barret-Joyner-Halenda）方法计算孔分布，根据t-plot方法计算孔容；采用美国Quantachrome TPD/TPR型化学吸附仪测试样品的酸性分布，分别在80和550 ℃下吸附和脱附NH3，NH3程序升温脱附（NH3-TPD）方法测定样品的酸性，并以脱附温度表征酸强度。

1.3 催化剂评价

在连续流动固定床反应器上对催化剂进行性能评价，催化剂装填量为0.5 g，反应在480 ℃、常压条件下进行，反应原料为甲醇水溶液（甲醇与水质量比为0.7），由双柱塞微量泵进样。反应空速为1 h-1（甲醇质量空速）下运行120 h，然后将反应空速提到2 h-1，运行120 h后再将反应空速提至5 h-1，运行至催化剂失活（即甲醇转化率连续3个点低于90%即视为失活）。采用上海奇阳气相色谱仪（GC9860）对产物进行在线检测，取第2 h反应结果开始分析。产物的定量采用相对质量校正因子校正的面积归一化方法计算。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

图1为不同水热处理时间ZSM-5催化剂的XRD谱图。由图可知，所有催化剂的特征衍射峰为典型的MFI结构，为ZSM-5分子筛晶相，表明在实验考察的水热处理条件下，催化剂的晶相结构未出现明显变化。

图1 不同水热处理时间催化剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the catalysts with different hydrothermal treatment time

图2 不同水热处理时间催化剂的N2吸附-脱附曲线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of the catalysts with different hydrothermal treatment time

图2为不同水热处理时间ZSM-5催化剂的N2吸附-脱附曲线。由图可知，催化剂a的N2吸附-脱附等温线接近于BDDT（Brunauer-Deming-Deming-Teller）分类中的I型和IV型的复合型，它的吸附等温线在低压区表现出类似微孔固体的I型（Langmuir形式），在高压区表现出类似中孔固体的IV型，并且滞后环较小。随着水热处理时间的延长，催化剂b，c和d在相对压力（P/P0）大于0.4的区域出现增大的滞后环，同时它们的吸附等温线在P/P0为0.8～1.0的高压区出现明显的毛细凝聚现象且吸附量逐渐增强，滞后环随之扩大。因此延长水热处理时间，介孔数量增多，这可能是由于水热处理可加剧样品中骨架Al的脱除，利于介孔的引入。

表1为不同水热处理时间ZSM-5催化剂的孔结构参数。由表可知，经水热处理后，催化剂的BET比表面积（SBET）、介孔比表面积（Smeso）、外比表面积（Sext）、总孔容（Vtotal）和介孔孔容（Vmeso）均增大，并随水热处理时间的延长呈单调递增趋势，同时微孔比表面积（Smicro）和微孔孔容（Vmicro）变化规律与之相反。说明通过水热处理的方法可引入一定量的介孔，且在引入介孔的同时，会消耗部分微孔。

表1 不同水热处理时间催化剂的孔结构参数Table 1 Textural properties of the catalysts with different hydrothermal treatment time

图 3是不同水热处理时间 ZSM-5催化剂的NH3-TPD曲线。ZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线含有两个脱附峰（低温峰和高温峰），由图 3可知，在约196和384 ℃处出现的两个明显的脱附峰，分别代表NH3在分子筛表面脱附的弱酸位和强酸位。经不同时间的水热处理后，酸中心的氨脱附峰温度变化不明显，说明水热处理前后样品的酸强度未发生明显改变。另外，经水热处理后，弱酸峰面积明显减小且随水热处理时间的延长呈降低趋势。强酸峰面积也有一定程度的减小，但与弱酸峰面积相比，变化较小，即水热处理后样品的弱酸量、强酸量与总酸量均减小（见表 2），减少的酸量可能是由于骨架铝的脱除减少了酸中心。

图3 不同水热处理时间催化剂的NH3-TPD曲线Fig.3 NH3-TPD profiles of the catalysts with different hydrothermal treatment time

表2为不同水热处理时间ZSM-5催化剂的NH3-TPD结果。由表2可知，催化剂的硅铝比（物质的量之比）随水热处理时间的延长而依次递增。弱酸量和总酸量随水热处理时间的延长而明显逐渐减小，而强酸量的变化较微弱。

表2 不同水热处理时间催化剂的硅铝比和NH3-TPD结果Table 2 NH3-TPD and silica-alumina ratio results of the catalysts with different hydrothermal treatment time

2.2 催化性能评价

图4为不同水热处理时间ZSM-5催化剂上MTP反应甲醇转化率随反应时间的变化结果。由图可知，ZSM-5分子筛未经水热处理时，反应176 h后甲醇转化率降至86.02%；当水热处理时间为48 h时，反应196 h后甲醇转化率才降至86.26%；随着水热处理时间增至72和96 h时，分别反应152和129 h后甲醇转化率依次降至86.92%和88.42%。就寿命而言，催化剂经过适当时间的水热处理，可以延长催化剂的单程寿命，但过长的水热处理时间会明显降低其转化甲醇的能力，致使其单程寿命缩短。其原因主要是过长时间的水热处理会大幅减少催化剂的酸性中心，致使其转化率降低[13]。

图4 不同水热处理时间对甲醇转化率的影响Fig.4 The change of methanol conversion over catalysts with different hydrothermal treatment time

图5为不同水热处理时间ZSM-5催化剂上MTP反应产物丙烯的质量分数变化结果。由图可知，丙烯的质量分数随着运行时间的延长而降低。随着水热处理时间延长，丙烯质量分数略有增加，水热处理72 h时丙烯平均选择性较高，为44.45%。

图5 不同水热处理时间对丙烯质量分数的影响Fig.5 The change of mass fraction of C3H6 in the product over catalysts with different hydrothermal treatment time

图6为不同水热处理时间ZSM-5催化剂上MTP反应产物中P/E比（丙烯与乙烯质量比）变化情况。由图可知，P/E比均随着运行时间延长而增加，但随着水热处理时间的延长，P/E比的数值都较为接近，可以认为水热处理时间对P/E比的影响不大。

MTP反应产物中，C4烯烃可以作为循环回反应器增产丙烯的原料，C5+组分可以判断催化剂对高碳组分的裂解性能，CH4组分可以表明MTP反应中氢转移反应的剧烈程度，因此分别考察了不同水热处理时间ZSM-5催化剂上他们的变化趋势。

图6 不同水热处理时间对P/E比的影响Fig.6 The change of mass ratio of P to E over catalysts with different hydrothermal treatment time

图7 不同水热处理时间对C4烯烃质量分数的影响Fig.7 The change of mass fraction of C4 olefins in the product over catalysts with hydrothermal treatment time

图7为不同水热处理时间ZSM-5催化剂上MTP反应产物中C4烯烃质量分数的变化情况。由图可知，C4烯烃随着运行时间的延长而降低，且随着水热处理时间的增加，C4烯烃略有增加。

图8为不同水热处理时间ZSM-5催化剂上MTP反应产物中C5+质量分数的变化情况。由图可知，C5+高碳烃随着运行时间的增加而增加；且随着水热处理时间由48 h延长至96 h后，C5+高碳烃略有降低。

图8 不同水热处理时间对C5+组分平均质量分数的影响Fig.8 The change of mass fraction of C5+ in the product over catalysts with hydrothermal treatment time

图9 不同水热处理时间对CH4组分平均质量分数的影响Fig.9 The change of mass fraction of CH4 in the product over catalysts with hydrothermal treatment time

图9为不同水热处理时间ZSM-5催化剂上MTP反应产物中CH4质量分数的变化情况。由图可看出，随着运行时间的延长，CH4质量分数逐渐增加；当水热处理时间由48 h增至72 h后，CH4质量分数有所增加，而当水热处理时间增至96 h后，CH4质量分数降低。

3 结 论

在实验考察的水热处理时间条件下，各水热处理均未改变催化剂本身的晶相结构，但水热处理对催化剂孔结构产生了一定影响，不仅引入了介孔，消耗了部分微孔，且随着处理时间的延长，介孔特征越明显；水热处理对催化剂酸强度影响不大，但其弱酸量与强酸量均出现了下降；水热处理使催化剂骨架铝有一定程度的脱除，由此造成酸性位的减少，从而影响催化剂的单程寿命以及产物分布；随着水热处理时间延长，丙烯质量分数略有增加，水热处理72 h时丙烯平均选择性较高，为44.45%；水热处理明显缩短了催化剂的单程寿命，从水热处理48 h的196 h缩短至水热处理96 h的129 h。

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