耐酸群青在PVC-U门窗异型材中的应用

2018-01-24杨飞虎周洪荣

中国塑料 2017年12期

杨飞虎，周洪荣

(大连实德科技发展有限公司，辽宁大连 116318)

0 前言

PVC-U异型材属于户外使用产品，耐候性是其重要指标之一。国家标准GB/T 8814—2010对耐候性有2个方面的考察指标，一是人工氙灯老化4000 h或6000 h后，材料的冲击强度保留率，考察的是制品老化后材料的力学性能能否继续满足使用要求；二是人工氙灯老化4000 h或6000 h后的颜色变化率[1]，考察的是制品的外观及颜色变化情况。根据经验，正常合格产品老化后，材料的冲击强度保留率容易达标，而颜色变化率则相对较难控制。这与PVC-U异型材本身不透明，且表面PVC材质本身易受紫外线攻击而破坏变黄有关。

中国的PVC-U门窗异型材总体呈现蓝光色相，一般是在配方中添加群青颜料用以调节PVC材料本身的淡黄色相。近些年来鉴于欧美市场的引导，审美的疲劳和型材变色问题等诸多因素，促使PVC-U门窗异型材向黄相色调转变。但由于历史原因以及市场多年习惯接受青白颜色的PVC-U异型材，群青仍然是各家型材企业重要的调色手段，尽管添加比例很小，但对型材品质的影响非常大。随着市场应用范围的扩大以及技术的进步，人们发现群青颜料对PVC-U异型材的耐候性会产生不利影响，进而开发出耐酸群青。本文通过在正常PVC-U异型材配方中等量添加不同群青进行挤出实验，并对挤出样品进行人工氙灯快速老化试验分析，研究了耐酸群青对PVC-U异型材制品耐候性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

普通群青A，462#，山东龙口市仁和群青工贸有限公司；

普通群青C，462#，天津市金星化工厂；

耐酸群青B，RA-40，西班牙纽碧莱公司；

耐酸群青D，AR，西班牙纽碧莱公司；

盐酸，体积分数为50 %，自制；

PVC，SG-5，陕西北元化工集团股份有限公司；

铅系稳定剂，GWD1017，大连开米森化工产品有限公司；

氯化聚乙烯(CPE)，WEIPREN6100，潍坊亚星化学股份有限公司；

甲基丙烯酸甲酯 - 丙烯酸酯共聚物(ACR)，LP-41，江阴市云亭纺织塑化有限公司；

钛白粉，CR200，锦州钛业有限公司；

活性碳酸钙，一级，河北华博精细化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

混料机组，SRL-Z50/100，张家港塑料机械厂；

双螺杆挤出机，DSE 25/26D，德国Brabender公司；

人工氙灯老化仪，Ci4000，美国Atlas公司；

色差仪, CE-7000A，美国Gretag Macbeth公司；

光泽仪，1020，瑞士ZGM公司。

1.3 样品制备

为直观观察普通群青与耐酸群青的耐酸性，称量A、B、C、D 4种群青1 g分别放入表面皿中，加适量的盐酸，观察群青颜料的褪色情况，以判断群青的耐酸性能；

将普通群青A与耐酸群青B和D与未加群青的空白料按表1的配方进行称量，4个配方各混料3.5 kg，混料工艺中的热混温度为120 ℃，冷混温度为40 ℃；混合料放入混料锅24 h后，按相同工艺挤出。

1.4 性能测试与结构表征

氙灯老化试验：按GB/T 8814—2010测试[2]，对样品进行2000 h的氙灯老化试验,每200 h取样一次进行颜色检测,考察产品颜色黄变(Δb)的情况；

老化样品光泽度检测：按光泽仪使用手册对所有氙灯老化试验样品进行光泽度检测。

表1 群青试验的样品配方表和工艺条件

2 结果与讨论

2.1 群青耐酸性的对比分析

群青是一种无机颜色，分子式为Na6～8Al6Si6O24S2～4,是一种钠/铝硅酸盐，在加热300 ℃以上时即发生结构变化，在其晶格上带有类似多硫化物的硫[3]，是一种普遍适用于塑料的蓝色透明颜料，具有消除及减低白色颜料或其他白色材料中含有黄色色光的作用。经典群青具有如图1所示的结构形态，其中分子结构中的硫根离子(S3-)非常容易受到酸的攻击而褪色。从群青的分子结构来看，其不稳定的结构可以和硫化氢(H2S)反应，使群青颜料本身失去颜色，从而导致制品颜色快速向黄相转变，降低了制品的耐候性。如果与配方环境以及使用环境中的重金属发生化学反应则会使制品色相不断加深，必须考虑对其进行后处理[4]。

图1 经典群青分子中S3-受酸根H+攻击的示意图Fig.1 Classic S3-diagram by ultramarine molecular ion H+ attack

为防止各种环境中的酸对群青的攻击，研究人员对群青进行了表面包覆处理，使其对酸性环境具备了一定的抵抗力，称为耐酸群青。

表2是4种群青在经过盐酸浸泡后，随着时间的延长，群青颜色的变化过程。从表2可以看出，普通群青A和C在盐酸浸蚀下，A立即被浸蚀褪色，在1.5 min时已经基本褪色完全，C相对好一些，但也在9 min左右明显褪色。而B和D则坚持了32 min，仍保持明显蓝色色相。耐酸处理的群青，其耐酸性能确实明显高于普通群青，但在长时间酸性环境下仍会出现受酸影响而褪色的情况。

表2 4种群青在盐酸浸泡下颜色的变化过程Tab.2 Four kinds of color in ultramarine hydrochloric acid soak change process

2.2 耐酸群青对加工工艺的影响

从表3可以看出，相同工艺条件下，耐酸群青的熔体压力、扭矩都有所上升，表明耐酸群青有促进塑化的作用，这可能与耐酸群青进行表面包覆处理的原料有关。

表3 群青试验挤出工艺情况Tab.3 Ultramarine test extrusion process

2.3 群青对制品着色性能的影响

普通群青的平均粒径为0.3～2.0 μm[5]，在进行表面耐酸处理时，需将群青进行砂磨处理一段时间，活化群青粒子的表面，并使群青粒子细度达到1 μm以下，有利于耐酸处理剂在其表面的吸附[6]。更细的粒径分布可以明显提高颜料的分散性，从而提高其着色力。描述和表征颜色使用CIE LAB颜色模型。该颜色模型由3个要素组成，一个要素是亮度(L*)，a*和b*是2个颜色通道。a*包括的颜色是从深绿色(低亮度值)到灰色(中亮度值)再到亮粉红色(高亮度值);b*是从亮蓝色(低亮度值)到灰色(中亮度值)再到黄色(高亮度值)。从表4可以看出，添加群青的制品颜色明显偏蓝相，其中耐酸群青B和D的颜色b*值明显比普通群青还要低，说明耐酸群青经过表面包覆处理后，不仅对群青耐酸性有所提高，同时对颜料本身的着色力也有明显提升。为获得同样的颜色，使用耐酸群青时可以明显降低其添加量。

表4 群青试验4个制品的颜色值Tab.4 Colors of the four products from the ultramarine tests

2.4 群青对制品氙灯老化试验变色结果分析

从表5可以看出，普通群青A在400 h时，出现明显黄变峰值，耐酸群青D在600 h时出现明显黄变峰值，耐酸群青B随着试验时间的延长，颜色b*值逐渐上升，没有明显峰值。只有1#样品，在整个2000 h的试验中，颜色b*值基本维持相同水平直到第2000 h才有所上升。表5数据表明，添加普通群青对制品的耐候性有不利影响。对于耐酸群青来说，因为其表面进行耐酸处理，添加量相同的情况下，耐酸群青受酸攻击失色的情况要好于普通群青，表现出更好的耐候性。但在实际应用中，耐青群青经过表面处理，通常其分散性和着色力强于普通群青，因此其实际添加量可以明显少于普通群青。在这种情况下，添加少量耐酸群青未必就比添加较多普通群青有更好的耐候表现。因此，无论是使用普通群青还是耐酸群青，实际应用中添加群青都不利于PVC-U制品的耐候性。