改性剑麻纤维含量对聚丙烯性能的影响

黄雪秋，黄 芳，雷 禄，马 璐

(1.百色学院预科教育学院，广西 百色 533000；2.广西师范学院化学与材料科学学院，广西 南宁 530001)

0 前言

SF具有质地坚韧、弹性好、拉伸强度高、耐摩擦、耐腐蚀、耐低温等优点，其表面含有羟基基团，容易与高分子聚合物发生共聚形成复合材料[1]。SF经过改性处理后，一方面可以提高纤维素含量和结晶度，从而使力学性能大幅度提高；另一方面处理后的纤维表面积增加，改善了纤维和树脂的界面[2-3]。SF改性PP材料因其强度高，耐摩擦、耐腐蚀、耐热性好等优点而在汽车制造业中具有广泛应用[4-5]。

本文首先将SF改性处理，以PP为基体、PP-g-MAH为界面增容剂，通过共混挤出、注塑等工艺得到PP/SF/PP-g-MAH复合材料。根据文献[6-7]，SF碱处理的浓度、时间和相容剂PP-g-MAH的用量均可对材料性能产生影响。分析了改性SF增强PP/SF/PP-g-MAH复合材料热性能、熔体流动速率、燃烧性能及力学性能的变化，为SF在塑料加工改性方面的进一步工业化应用和研究提供了参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，HJ-550，上海天健塑化有限公司；

SF，使用前将其剪成长度为5 cm，广西剑麻有限公司；

硅烷偶联剂，KH-550,分析纯，上海达瑞精细化学品有限公司；

PP-g-MAH，GS-5，南京德巴化工有限公司；

乙醇，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；

氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机，SHR-5A，南京杰亚挤出装备有限公司；

双螺杆挤出机，SHJ-20，南京杰亚挤出装备有限公司；

注射成型机，HTF90W1，宁波海天塑机集团有限公司；

维卡软化点温度测定仪，XRW-300，承德市金建检测仪器有限公司；

熔体流动速率仪，XNR-400，承德市金建检测仪器有限公司；

电子天平，BS210S-WE1，北京赛多利斯天平有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9070A，上海精宏实验设备有限公司；

水平垂直燃烧测定仪，CZF-3，南京市江宁区分析仪器厂；

组合冲击试验机，XJ-50Z,承德大华试验机有限公司；

微机控制电子万能试验机，WDW3050，长春科实验仪器有限公司；

缺口制样机，JJANM，承德大华试验机有限公司。

1.3 样品制备

原料处理：将SF浸泡于浓度为20 %的NaOH溶液中1 h，用去离子水洗涤至中性，80 ℃下烘干至恒重；将烘干的SF用浓度为5 %的硅烷偶联剂乙醇溶液浸泡1.5 h，用去离子水洗净，80 ℃下烘干至恒重；将SF剪成5 mm的短纤维，按表1 的配方将PP、SF、PP-g-MAH在高速混合机中混合均匀，得到PP/SF/PP-g-MAH复合材料，待用；

挤出造粒：挤出机1～6区的温度分别为195、205、210、215、215、205 ℃，机头温度为195 ℃，喂料频率为46.8 Hz，主机频率为8.0 Hz,螺杆转速为135 r/min；待温度稳定后，启动冷却系统，加料挤出造粒；将造好的粒料于80 ℃下烘干至恒重；将第一次挤出造粒得到的原料在相同条件下进行第二次挤出造粒，最后将粒料于80 ℃下烘干至恒重；

表1 样品配方表Tab.1 Formulation of the samples

注射成型：注塑机1～4区的温度分别为190、205、215、225 ℃，喷嘴温度为215 ℃，待温度恒定后，加料注射成型；将注塑好的样条装袋置于干燥处，备用。

1.4 性能测试与结构表征

熔体流动速率测试:温度为230 ℃，切割时间为1 min/次；待温度恒定后投料并压紧物料，预热4 min使炉温恢复至设定温度；切取样条后，挑选5条光滑无气泡的均匀样条称重，并计算其平均值；根据式(1)计算熔体流动速率；

(1)

式中MFR——熔体流动速率，g/10 min

W——样条质量的算术平均值，g

t——切样时间间隔，min

维卡软化点测定:按GB 1634.2—2004测试，试样厚度为4 mm，长度和宽度均为10 mm，记录当压针插入试样1 mm时的温度，即为该试样的维卡软化点；

阻燃性能测试：样条尺寸为125 mm×13 mm×3 mm，在距离试样一端25 mm和100 mm处垂直于长轴画2条标线；将试样水平加持在试样夹上，下方放一水盘，点着本生灯并调节火焰，使灯管在垂直位置时火焰高度为20 mm,将本生灯倾斜45 °；运行测定仪，记录样条从第一条标线燃烧至第二条标线的时间；取3条样条的平均燃烧时间，根据式(2)计算燃烧速率；

(2)

式中V——燃烧速率，mm/min

L——烧损长度，mm

T——烧损长度L所用的时间，s

拉伸强度按GB/T 1040—2006测试，哑铃形样条，拉伸速率为30 mm/min；

弯曲强度按GB/T 9341—2000测试，长条状样条，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，弯曲速率为2 mm/min；

冲击强度按GB/T 1843—1996测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm；缺口按ISO 2818:1994进行加工，制得A型缺口，缺口深度为1 mm,摆锤速率为3 m/s，冲击速率为2.8 m/s，冲击能量为5.9 J。

2 结果与讨论

2.1 熔体流动速率分析

从图1可以看出，随着改性SF含量的增加，PP/SF/PP-g-MAH复合材料的熔体流动速率呈下降的趋势，在未加入改性SF时，PP/PP-g-MAH复合材料的熔体流动速率为3.7 g/10 min，当改性SF含量为30 %时，PP/SF/PP-g-MAH复合材料的熔体流动速率为0.6 g/10 min，比未加改性SF时降低了3.1 g/10 min，说明改性SF的加入使得PP/SF/PP-g-MAH复合材料的熔体流动速率降低。这可能是由于随着改性SF含量的增加，交联度增大，PP大分子链运动单元热运动能力降低，继而减少了PP分子链因温度升高而卷曲的倾向，材料的熔融流动速率降低，黏度增大。

图1 改性SF含量对PP/SF/PP-g-MAH复合材料熔体流动速率的影响Fig.1 Melt flow rate of PP/SF/PP-g-MAH composites with different content of modified SF

2.2 热性能分析

从图2可以看出，随着改性SF含量的增加，PP/SF/PP-g-MAH复合材料的维卡软化温度逐渐升高，在未加入改性SF的PP/PP-g-MAH复合体系的维卡软化温度为153.2 ℃，当改性SF含量为30 %时，其维卡软化温度为158.3 ℃。这可能是由于SF在进行硅烷偶联剂和碱表面处理后，SF含有的果胶、木质素和半纤维素等杂质被除去，从而提高了复合材料的热性能[8]。SF中的羟基在受热时极易与PP-g-MAH上的酸酐基团反应生成酯键，影响了PP/SF/PP-g-MAH复合材料的维卡软化温度。SF含量的增加使得PP/SF/PP-g-MAH复合材料的刚性增强，PP大分子链的运动单元受到限制，热运动能力下降，黏度增大，导致维卡软化温度升高。

图2 改性SF含量对PP/SF/PP-g-MAH复合材料维卡软化温度的影响Fig.2 Wika softening point of PP/SF/PP-g-MAH composites with different contents of modified SF

2.3 阻燃性能分析

图3 改性SF含量对PP/SF/PP-g-MAH复合材料阻燃性能的影响Fig.3 Combustion performance of PP/SF/PP-g-MAH composites with different contents of modified SF

如图3所示，随着改性SF含量的增加，PP/SF/PP-g-MAH复合材料的水平燃烧速度呈先增加后趋于平缓的趋势，这说明改性SF含量的增加降低了PP/SF/PP-g-MAH复合材料的热稳定性。因为SF的羟基、PP-g-MAH上的酸酐基团、PP-g-MAH与PP具有相似的链段，使得SF能与PP更好地结合。SF与PP的交联度增大，阻止了氧气扩散到材料内部并使挥发性物质被移除，这就起到了热屏障的作用[9-11]。PP属于易燃材料，SF的体表面积比较小，也非常容易燃烧，且其燃烧速度要比PP快，所以随着改性SF含量的增加，其燃烧速度成增大的趋势，这说明天然纤维复合材料在阻燃和无烟、无毒释放性能上不及一些高性能纤维复合材料，这些缺陷限制了其在航空、铁路和高速公路领域中的使用，但在汽车内饰、建筑与装饰材料以及运动和休闲制品领域具有可拓展的空间[12]。如果在SF改性方面考虑阻燃的性能，在不影响力学性能的情况下，或者在SF的表面处理方法上进行改进，通过阻燃改性后将进一步拓宽了其应用范围。

2.4 力学性能分析

随着改性SF含量的增加，PP/SF/PP-g-MAH复合材料的拉伸强度和弯曲强度增大，而断裂伸长率和冲击强度则降低，说明经过碱处理后,SF表面产生了大量的空隙，使得偶联剂渗入到纤维内部，从而有效提高了纤维与基体的界面黏接。从断裂伸长率和冲击强度来看，改性SF的加入很大程度直接影响了材料的性能，说明了改性SF的加入对PP/SF/PP-g-MAH复合材料有增强作用。如表2所示，在改性SF含量从5 %增加到20 %时，PP/SF/PP-g-MAH复合材料的断裂伸长率适中，材料硬而强。如图4所示，有缺口试样冲击强度较低，当改性SF含量超过20 %时，其对PP/SF/PP-g-MAH复合材料的影响趋于平缓，这是由于当改性SF含量过高时，PP基体的含量相对降低，影响了受力载体的连续性，导致PP/SF/PP-g-MAH复合材料的韧性降低。

表2 改性SF含量对PP/SF/PP-g-MAH复合材料力学性能的影响Tab.2 Mechamical properties of PP/SF/PP-g-MAH composites with different contents of modified SF

■—无缺口 ○—有缺口图4 改性SF含量对PP/SF/PP-g-MAH复合材料冲击强度的影响Fig.4 Impact strength of PP/SF/PP-g-MAH composites with different contents of modified SF

3 结论

(1)在PP/SF/PP-g-MAH复合材料中，随着改性SF含量的增加，熔体流动速率降低，刚性增大，耐热性能提高；

(2)在PP/SF/PP-g-MAH复合材料中，SF经过碱液和硅烷偶联剂处理后，与PP有着较好的相容性，随着改性SF含量的增加，其燃烧速度加快；

(3)改性SF含量的增加有利于提高PP/SF/PP-g-MAH复合材料的拉伸强度和弯曲强度，但从断裂伸长率和冲击强度来看，SF含量为5 %到20 %时，材料性能较好，材料质地为硬而强。

[1] Jackson D M Jr,William H,Christian G,et al.Sisal Fibers: Surface Chemical Modification Using Reagent Obtained from a Renewable Source; Characterization of Hemicellulose and Lignin as Model Study[J]. J Agric Food Chem, 2007, 55(21):8576-8584.

[2] 席建岭，吴宏武. 剑麻纤维的改性方法对其结构形态和力学性能的影响[J].塑料，2010，39(1)：42-44.

Xi Jianling, Wu Hongwu. Treatment and Effect on Morphological Structure and Mechanical Properties of Sisal Fiber[J].Plastics, 2010，39(1)：42-44.

[3] Pommet M,Juntaro J,Wilsion K,et al. Surface Modification of Natural Fibers Using Bacteria: Depositing Bacterial Cellulose Onto Natural Fibers to Create Hierarchical Fiber Reinforced Nanocomposites[J]. Biomacromolecules, 2008, 9(6): 1643-1651.

[4] 王璐琳,何莉萍,田 永,等.表面处理对剑麻纤维增强聚丙烯复合材料力学性能的影响[J].机械工程材料,2008,32(5):58-61.

Wang Lulin, He Liping, Tian Yong, et al. Effects of Surface Modification on Mechanical Properties of Sisal Fiber Reinforced Polypropylene Composite[J].Materials for Mechanical Engineering, 2008,32(5):58-61

[5] 徐 欣，程光旭，刘飞请. 剑麻纤维的改性及其在摩擦材料中的应用[J].复合材料学报，2006，23(1)：129-134.

Xu Xin, Cheng Guangxu, Liu Feiqing. Modifying of Sisal and Frietion Performance of the Sisal Reinforcedresin Composite[J]. Acta Materiae Compositae Sinica， 2006,23(1):129-134.

[6] 刘 婷，陆绍荣，王一靓，等. 碱处理对SF/PP木塑复合材料力学性能的影响[J]. 化工新型材料，2010，38(5)：117-120.

Liu Ting, Lu Shaorong, Wang Yiliang, et al. Effect of Alkali Treatment on the Properties of Polypropylene/Sisal Fiber Wood-Plastic Composites[J]. New Chemical Materials, 2010，38(5)：117-120.

[7] 夏 星，邹国享，李锦春. PP-g-MAH对膨胀阻燃聚丙烯性能的影响[J]. 塑料，2009，38(5)：79-82.

Xia Xing, Zou Guoxiang, Li Jinchun. Effect of Polypropylene Grafted Maleic Anhydride on Properties of Flame Retarded Polypropylene Composite[J]. Journal of Plastics，2009，38(5)：79-82.

[8] Zhou X P, Li R K Y, Tjong S C.Reinforcement of Polypropylene Using Sisal Fibers Grafted with Poly(methylmethacrylate)[J]. Journal of Applied Polymer Science,2003, 88(4):1055-1064.

[9] Gong J,Niu R,Yang H F,et al. Synergistic Effect of Carbon Fibers and Carbon Nanotubes on Improving Tthermal Stability and Flame Rretardancy of Polypropylene: a Combination of a Physical Network and Chemical Crosslinking[J]. RSC Adv,2015, 5(5):5484-5493.

[10] Wei L Q,Stark N M,Mcdonald A G. Interfacial Improvements in Biocomposites Based on Poly(3-hydroxybutyrate) and Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) Bioplastics Reinforced and Grafted with α-cellulose Fibers[J]. Green Chem,2015,17(10): 4800-4814.

[11] Luo S H,Chen S Y,Chen S X,et al. Sisal Fiber-based Solid Amine Adsorbent and Its Kinetic Adsorption Behaviors for CO2[J]. RSC Adv,2016,6(76):72022-72029.

[12] 芦长椿.国内外天然纤维增强复合材料的技术进展[J],纺织导报, 2011,3(1)：81-84.

Lu Changchun. The Development of Natural Fiber Reinforced Composite Materials at Home and Abroad[J]. China Textile Leader, 2011，3(1)：81-84.