端胺基型超支化聚合物对聚碳酸亚丙酯的改性研究

司马阳阳，靳玉娟，常西苑，王娥娥，翁云宣

(北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048)

0 前言

PPC是以二氧化碳和环氧丙烷共聚得到的可生物降解的生物基材料[1-2]，可以缓解石油资源短缺、白色污染、温室效应等问题。但由于PPC分子中含有醚键，增大了分子链的柔顺性，因此PPC的Tg和热分解温度较低，拉伸强度不高，限制了PPC的进一步应用[3-7]。为拓宽其应用领域，通常采用封端、共混、交联等方法对PPC进行改性[8-16]。HBP是近20多年来新发展起来的一种新型聚合物，与线形聚合物相比，HBP具有很多独特的优势，如三维类球形结构、大量活性端基官能团、内部具有空腔、支化点多和分子链不易缠结等，近些年来将HBP作为共混改性剂的研究引起了人们的广泛关注[17-24]。

本文通过“一步法”合成了具有高活性的HBP[23-24]，并将其与PPC进行熔融共混，利用HBP的三维立体网状结构及末端的大量高活性胺端基，以期在高温共混过程中与PPC发生交联，增强其力学强度，提高Tg和热分解温度。

1 实验部分

1.1 主要原料

PPC，TG142.5，南阳中聚天冠低碳科技有限公司；

三聚氯氰，工业纯，北京化学试剂公司；

丙酮、无水碳酸钠，分析纯，北京化学试剂公司；

乙二胺，分析纯，北京化工厂；

HBP，自制[23-24]；

1.2 主要设备及仪器

核磁共振仪(NMR)，Avance 400，瑞士布鲁克公司；

凝胶渗透色谱仪(GPC)，Waters 515，美国Waters公司；

转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡胶有限公司；

注塑机，TY400，杭州大禹机械有限公司；

旋转流变仪，MARS，美国Thermo Fisher公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 8700，美国Thermo Fisher公司；

差示扫描量热仪(DSC)，Q100，美国TA仪器公司；

热失重分析仪(TG)，Q50，美国TA仪器公司；

扫描电子显微镜(SEM)，Quanta FEG，英国FEI公司；

微机控制电子万能试验机，CMJ 6104，美斯特工业系统(中国)有限公司；

组合式数显冲击试验机，XJZ-50，承德试验机有限责任公司。

1.3 样品制备

HBP的合成：参照参考文献[23]、[24]，采用“一步法”合成HBP，图1为其合成反应示意图；称取24 g三聚氯氰加入到300 mL丙酮中，充分搅拌后倒入500 mL三口烧瓶中备用；称取8 g无水碳酸钠和16 g乙二胺，将其加入到100 mL温度为80 ℃的去离子水中，搅拌至完全溶解，备用；将制备的乙二胺和无水碳酸钠的水溶液通过恒压漏斗以2 d/s的速率逐滴加到上述500 mL三口烧瓶中，在25 ℃水浴条件下进行聚合反应；随着反应的进行，溶液中产生大量气泡，待恒压漏斗中的溶液滴加完毕后，反应6 h，对溶液进行真空抽滤，得到目标产物；将产物用80 ℃去离子水和丙酮分别洗涤3次，然后在90 ℃的真空烘箱中干燥24 h，最后将产物进行称重计算产率，约为89.0 %；

图1 HBP的合成反应示意图Fig.1 Synthesis process of HBP

PPC/HBP共混物的制备：采用熔融共混法制备PPC/HBP样条，为保证共混物注塑样条的均匀性，采用先密炼再注塑的方式，主要包括：(1)配料。将PPC树脂粒料放入烘箱中，40 ℃下干燥12 h；称取5组PPC树脂颗粒，每组质量为200 g，分别与0、1、2、3、4 g的HBP共混，样品配方如表1所示。(2)熔融共混。在140 ℃、60 r/min的条件下用转矩流变仪混合420 s；共混结束后，将PPC/HBP共混物冷却至室温，用破碎机破碎造粒。(3)注射成型。在150 ℃、40 MPa的条件下用注塑机注射成标准样条。

表1 共混体系的配方表Tab.1 Formulas for the blends

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：取适量干燥的溴化钾(KBr)晶体，在玛瑙研钵中研磨成粒度≤2 μm的粉末，将合成的HBP均匀混合在KBr粉末中，进行压片制样，用FTIR测试，扫描范围为4000～500 cm-1，分辩率为4 cm-1，扫描次数为16次；

NMR分析：将合成的HBP溶于氘代氯仿中，进行1H-NMR和13C-NMR表征；

GPC分析：用三氯化碳作溶剂和洗提液，配置样品溶液为1 mg/mL，以标准样品聚苯乙烯(PS)基本曲线为校正曲线，得到数均相对分子质量(Mn)和重均相对分子质量(Mw)；

DSC分析：取5～10 mg样品，氮气气氛下，以20 ℃/min的速率快速升温至150 ℃，恒温3 min以消除热历史，然后以20 ℃/min的速率降温至0 ℃，恒温3 min，再以20 ℃/min的速率升温至150 ℃，记录DSC曲线；

TG分析：取3～5 mg样品，氮气气氛下，以20 ℃/min的升温速率从室温升温至500 ℃，考察其热失重情况；

拉伸强度按GB/T 1040.2—2006测试，拉伸速率为200 mm/min，拉伸5组样条，拉伸强度和断裂伸长率均取其平均值；

冲击强度按GB/T 1843.1—2008测试，无缺口，冲击能为2 J，冲击5组样条，冲击强度取其平均值；

(a)1H-NMR (b)13C-NMR图3 HBP的1H-NMR和13C-NMR谱图Fig.3 1H-NMR and 13C-NMR spectra of HBP

流变性能测试：温度为165 ℃，角速度(ω)为0.01～100 rad/s，采用旋转流变仪对厚度为2 mm、直径为10 mm的圆片进行平行板旋转流变测试；

SEM分析：将冲击断裂后样品的断面进行喷金处理，然后在SEM上观察形貌，加速电压为5 kV。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图2 HBP的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of HBP

2.2 NMR分析

HBP的1H-NMR、13C-NMR谱图如图3所示。图3(a)中，化学位移为2.475处的吸收峰是—CH2—上氢原子的振动吸收峰，2个化学位移为3.453的峰是与氮相连的季碳上氢原子的振动吸收峰，化学位移为9.125处的吸收峰是—NH2上氢原子的振动吸收峰。图3(b)中化学位移为39.940处的吸收峰是—CH2—上碳原子的振动吸收峰，化学位移为166～169处的吸收峰是三嗪环上碳原子的振动吸收峰。上述结果表明三聚氯氰和乙二胺发生了化学反应，生成了目标产物HBP。

2.3 GPC分析

本文的目标合成产物为第4代HBP。因此，在HBP的制备过程中，根据HBP的结构计算，所需乙二胺和三聚氯氰的理想摩尔质量比是45∶22，即质量比为(45×60)/(22×184)=0.667。因此，在HBP的制备过程中，反应所添加的乙二胺和三聚氯氰的质量比是16 g/24 g=0.667。

实际制得的HBP的相对分子质量由GPC测试结果可知：Mn为2.05×104，相对分子质量分布为1.92。经计算，HBP中单个重复单元(分子链节)的相对分子质量为252，n代HBP的相对分子质量为252×(3n-1)，由此计算出n≈4，即实际合成的HBP代数为4代，符合预期目标。

2.4 DSC分析

样品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5#(a)TG曲线 (b)DTG曲线图5 PPC/HBP共混物的TG和DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves of PPC/HBP blends

样品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5#图4 PPC/HBP共混物的DSC曲线Fig.4 DSC curves of PPC/HBP blends

从图4和表2中可以看出，HBP的加入，使PPC/HBP共混物的Tg升高，其中加入1.5 %的HBP后，PPC的Tg升高幅度最大，可由29.21 ℃增加至32.86 ℃。出现此现象的原因是：加入HBP后，HBP末端的大量胺基易与PPC分子链中的羧基、羟基形成分子间氢键作用，使PPC的结构由线形转变为微交联状态，PPC分子链运动受阻，因此Tg升高；当HBP添加量较少时，HBP与PPC的分子间氢键作用不明显，因此PPC的Tg升高幅度较小；当HBP添加量较多时，由于氢键作用的竞争性，单个HBP聚合物末端通过氢键作用连接的PPC链段减少，HBP与PPC间的分子间氢键作用力减弱，因此PPC的Tg增幅降低，即HBP的添加量存在一个最佳值(1.5 %)。

2.5 TG分析

从图5和表3中可以看出，与纯PPC相比，随着体系中HBP添加量的增加，PPC/HBP共混物的初始分解温度(T5 %)、半寿温度(T50 %)、最大失重速率点温度(Tmax)和450 ℃残炭率等均得到不同程度的提高。HBP添加量为1.0 %～1.5 %时效果最好。其中，HBP添加量为1.0 %时，PPC/HBP共混物的分解温度提高幅度最大，T5 %从284.79 ℃提高到301.44 ℃，T50 %从318.63 ℃提髙到329.62 ℃，Tmax从316.84 ℃提高到326.81 ℃，450 ℃残炭率从2.98 %提高到4.56 %。这些变化都说明经过改性后，PPC的热稳定性增强。与纯PPC相比，加入HBP后的PPC/HBP共混物热稳定性显著增强的主要原因为HBP与PPC分子间强烈的氢键作用。

表2 PPC/HBP的TgTab.2 Tg for the blends of PPC/HBP

表3 PPC/HBP共混物的TG数据Tab.3 TG data of PPC/HBP blends

2.6 力学性能分析

从图6可以看出，加入HBP后，PPC/HBP共混物的拉伸强度、断裂伸长率均呈现不同程度的提高，其中当HBP含量为1.5 %时，PPC/HBP共混物的拉伸强度和断裂伸长率提高最大：拉伸强度为12.9 MPa，与纯PPC相比，增幅达50.0 %；断裂伸长率为808 %，与纯PPC相比，增幅达55.4 %。

随着HBP含量(含量低于1.5 %)的增加，PPC/HBP共混物的拉伸强度和断裂伸长率均呈现逐渐增加的原因是：相容性良好，HBP末端含有大量的氮原子，与PPC树脂的羟基、羧基等(含有活泼氢原子)发生强烈的氢键作用，使得共混物间相容性良好；微交联作用，HBP与PPC分子链之间由于分子间氢键作用，形成许多交联点，这些交联点像“铆钉”一样增强了分子链间的缠结作用，使得PPC/HBP共混物的内聚强度变大，因此抗机械破坏能力增强，即拉伸强度和断裂伸长率提高；并且在一定交联密度范围内，交联密度越大(“铆钉”数量越多)，体系的抗机械破坏能力越强。当HBP含量超过1.5 %后，过多的“微交联点”使得PPC/HBP共混物中分子链的链段运动受到交联点的限制，若不破坏化学键，分子链之间不能相对位移，因此断裂伸长率随交联度的提高而下降。从图6(c)可以看出，与纯PPC相比，加入HBP后，PPC/HBP共混物的冲击强度略有增加，基本保持不变。结果表明，HBP的加入，能在不破坏其韧性的情况下，对PPC树脂起到增强的作用。

(a)拉伸强度 (b)断裂伸长率 (c)冲击强度图6 PPC/HBP共混物的力学性能Fig.6 Mechanical properties of PPC/HBP blends

2.7 SEM分析

从图7可以看出，与纯PPC相比，加入不同含量的HBP后，PPC/HBP共混物的冲击断面形貌变化不大，说明HBP的加入对PPC树脂没有明显的增韧作用，与上述力学性能得到的HBP对PPC树脂起增强而非增韧的作用结论一致。

样品：(a)1# (b)3# (c)5#图7 PPC/HBP共混物的SEM照片Fig.7 SEM of PPC/HBP blends

2.8 流变性能分析

从图8可以看出，随着ω的增加，PPC及PPC/HBP共混物的黏度(η)均呈下降的趋势。这是由于随着剪切速率的增加，剪切作用也越来越大，分子间的缠结被破坏，分子间作用力大大减弱，分子运动需要克服的势垒下降。

样品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5#图8 PPC/HBP共混物的η值Fig.8 Viscosity of PPC/HBP blends

此外，从图8还可以看出，与纯PPC相比，加入HBP后，PPC/HBP共混物的η值呈先下降后升高的趋势。出现此现象的原因在于：(1)润滑作用。HBP本身为球状结构，分子链之间无缠结，η值较小，将其与PPC树脂共混后，对PPC分子链起润滑作用，且这种润滑作用随着HBP含量的增加而增大，因此体系的η值随HBP含量的增加呈下降的趋势，PPC/HBP共混物的流动性变好；(2)微交联作用。当HBP含量为0.5 %时，PPC/HBP共混物出现流动性变差，体系η值升高的现象，这是因为HBP的端胺基在熔融共混过程中与PPC的羟基、羧基间发生了分子间氢键作用，使得PPC树脂产生微交联，因此PPC/HBP共混物的流动性变差，体系的η值增加。这2种反效应作用的共同作用，使得PPC/HBP共混物在HBP含量为0.5 %时，微交联作用对体系的影响程度大于润滑作用，因此随着HBP的加入，PPC/HBP共混物的η值呈先升高后降低的趋势。

3 结论

(1)通过“一步法”合成了HBP，并用FTIR、NMR、GPC对其进行了表征，表明得到了目标产物；

(2)加入HBP改性后，PPC与HBP间的氢键作用使PPC由线形结构变为微交联状态结构，共混物的拉伸强度、Tg和热分解温度较纯PPC均有明显提高；

(3)HBP含量为1.5 %时，对PPC树脂的增强改性效果最好，PPC/HBP共混物的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了50.0 %和55.4 %。

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