过氧化氢法制备二氧化氯工艺中稳定剂的研究

崔永亮，倪孟侨，时梦瑶，段玉奇，李哲，张丽，田蕊，翟朋达

(1.黄骅市水务局，河北 沧州 061000；2.河北科技大学 化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018)

过氧化氢溶液广泛应用于漂白、化学品合成和环境保护三大领域[1]。但是，过氧化氢容易分解，具有不稳定性[2]。过氧化氢法制备二氧化氯工艺中，它的稳定性是非常关键的，对二氧化氯的收率和纯度都有很大的影响[3]。另外，本工艺中A组分有过氧化氢，因此必须考虑A组分的稳定性，尤其是在储存和运输当中。由于近年来过氧化氢在化工领域的作用日渐突出，所以研究其过氧化氢的稳定性对于其储存和运输有着很重要的意义，为其过氧化氢的更好使用奠定实验基础。

本文研究了几种抑制过氧化氢分解的稳定剂，并探究其最佳用量，从而可以对A组分起到更好稳定作用。通过添加的稳定剂对生成二氧化氯收率的纯度的影响，来确定其效果最佳的稳定剂。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

浓硫酸、浓盐酸、磷酸、高锰酸钾、重铬酸钾、溴化钾、十二水合磷酸氢二钠、无水磷酸二氢钾、碘化钾、硫代硫酸钠、丙二酸均为分析纯；氯酸钠(99%)、过氧化氢(27%)、硫酸(78%)均为工业品；纯净水。

HH-2型恒温水浴锅；202-1AB型电热恒温干燥箱；K2L曝气反应器；多级吸收瓶。

1.2 原料配比

在此制备工艺中，A组分为氯酸钠、过氧化氢、水和一定量的过氧化氢稳定剂，其中氯酸钠、过氧化氢和水的质量比为1.5∶1∶3；B组分为78%的硫酸。

1.3 实验方法

1.3.1 稳定性实验 先按质量比配制好A组分，将A组分进行稳定性实验，初步测定A组分中的过氧化氢含量，然后将A组分放入500 mL的棕色广口瓶，放入54 ℃恒温箱内14 d，取出放置至常温，再测定A组分中的过氧化氢含量，通过过氧化氢含量的变化，进而筛选出最佳的过氧化氢稳定剂。

1.3.2 中试实验 采用负压曝气的方法将A、B组分与空气同时通入反应容器中，A组分进料速率为为10 mL/min，B组分的进料速率为7 mL/min，产生的气态二氧化氯采用多级吸收的装置进行吸收成为稳定态二氧化氯溶液，其中吸收剂为过碳酸钠纯水溶液，原料为定量的。

1.4 分析方法

1.4.1 过氧化氢含量的测定 在酸性介质中，用高锰酸钾溶液来滴定过氧化氢，通过高锰酸钾与过氧化氢反应的量来计算出过氧化氢的含量[1]。

1.4.2 二氧化氯收率的测定 用五步碘量法测定样品中二氧化氯的含量，原理就是通过调节不同的pH值，用I-还原亚氯酸根离子、氯酸根离子等各种氯化物质，用硫代硫酸钠溶液去滴定计算，得到的即为实际上二氧化氯的含量，再计算出理论二氧化氯的含量，从而得到二氧化氯的收率[4]。

1.4.3 二氧化氯纯度的测定 在二氧化氯发生工艺中，会伴随着一定副产物的生成，比如氯气。将生成的二氧化氯气体通入到水溶液中，用五步碘量法测定其中的氯气、亚氯酸根离子和氯酸根离子，则可以计算二氧化氯的纯度[5]。

2 结果与讨论

2.1 稳定剂的筛选

在A组分内加入单一的和复配的几种过氧化氢稳定剂，稳定剂的含量为过氧化氢质量分数的1%。实验所选的几种过氧化氢稳定剂为HEDP、复合稳定剂A(硫酸镁∶硅酸钠∶HEDP=7∶5∶1)、复合稳定剂B(聚丙烯酰胺∶硫酸镁∶HEDP=7∶2∶5)、复合稳定剂C(聚丙烯酰胺∶硫酸镁∶HEDP∶柠檬酸钠=7∶2∶5∶0.1)、复合稳定剂D(聚丙烯酰胺∶硫酸镁∶HEDP∶硅酸钠=7∶2∶5∶0.1)。将加入过氧化氢稳定剂的A组分14 d后与初始过氧化氢含量和氯酸钠含量对比，来筛选最佳的过氧化氢稳定剂，结果见表1。

由表1可知，根据过氧化氢降解率和氯酸钠含量下降率可知，稳定剂性能排序为复合稳定剂A>复合稳定剂D>复合稳定剂B >复合稳定剂C>HEDP，复合稳定剂A、复合稳定剂B、复合稳定剂C和复合稳定剂D效果比单一的HEDP都要好，都比较理想。

表1 不同稳定剂对过氧化氢含量的影响Table 1 Influence of different stabilizer on hydrogen peroxide content

2.2 稳定剂用量的筛选

探究复合稳定剂A、复合稳定剂B和复合稳定剂D在过氧化氢中不同的含量，分别为过氧化氢质量分数的0.5%,1%,1.5%,2%,2.5%,3%，探究复合稳定剂的不同用量对二氧化氯收率和纯度的影响，结果见图1～图4。

图1 不同复合稳定剂A的用量对收率和纯度的影响Fig.1 Effects of different dosage of compound stabilizer A on yield and purity

由图1可知，复合稳定剂A的用量为过氧化氢质量分数的2.5%时，二氧化氯的收率和纯度最好，收率为98.5%，纯度为99%。

图2 不同复合稳定剂B的用量对收率和纯度的影响Fig.2 Effects of different dosage of compound stabilizer B on yield and purity

由图2可知，复合稳定剂A的用量为过氧化氢质量分数的2.0%时，二氧化氯的收率和纯度最好，收率为96.5%，纯度为97.8%。

图3 不同复合稳定剂C的用量对收率和纯度的影响Fig.3 Effects of different dosage of compound stabilizer C on yield and purity

由图3可知，复合稳定剂A的用量为过氧化氢质量分数的1.5%时，二氧化氯的收率和纯度最好，收率为96.3%，纯度为97.0%。

图4 不同复合稳定剂D的用量对收率和纯度的影响Fig.4 Effects of different dosage of compound stabilizer D on yield and purity

由图4可知，复合稳定剂A的用量为过氧化氢质量分数的2.0%时，二氧化氯的收率和纯度最好，收率为97.6%，纯度为98.5%。

由图1～图4可知，综合考虑收率和纯度(选择收率为首要考虑量)，复合稳定剂A、复合稳定剂B、复合稳定剂C和复合稳定剂D最佳用量分别为过氧化氢质量分数的2.5%,2.0%,1.5%,2.0%。

2.3 稳定剂的确定

4种复合稳定剂在最佳用量下，对二氧化氯收率和纯度的影响，结果见表2。

由表2可知，这4种稳定剂对二氧化氯的收率和纯度都比较好，尤其是复合稳定剂A。其中复合稳定剂A(硫酸镁+硅酸钠+HEDP)有着很好的抗氧化能力，当这两种物质复合时，更能表现出很好的协同效应，因此这几种复合稳定剂都比较理想[6]。其次稳定剂种类和种类的多少对过氧化氢稳定性都有一定程度的影响，经实验证明，其复合稳定剂A稳定效果最佳。

表2 最佳用量下3种稳定剂对收率和纯度的影响Table 2 Effects of three stabilizers on yield and purity under optimum dosage

3 结论

综上所述，在过氧化氢法制备二氧化氯的工艺中添加稳定剂，可以提高A组分的稳定性，使其在工业化实际生产中能更好的储藏。

复合稳定剂A、复合稳定剂B、复合稳定剂C和复合稳定剂D过氧化氢稳定性都有很好的稳定效果，其最佳用量分别为过氧化氢质量分数的2.5%,2.0%,1.5%,2.0%。复合稳定剂A对过氧化氢的稳定效果最好，使A组分54 ℃恒温箱内14 d，其中过氧化氢降解率只有0.29%，并且能很好的提高二氧化氯的收率和纯度，使二氧化氯收率达到98.5%，纯度为99.0%。