净水用颗粒活性炭对水中余氯去除的动力学原理效能

王丽萍，徐 斌，钱 灏

（同济大学环境科学与工程学院，水处理消毒副产物控制研究所，上海 200092）

人类的健康与水息息相关，为了去除水中的致病微生物，降解有机污染物，加氯消毒在国内外水处理行业中被广泛采用。国家标准明确要求［1］，管网末梢水中必须含有一定量的余氯，出厂水中余氯含量不低于 0.3 mg／L，管网水中余氯含量不低于0.05 mg／L。然而余氯的存在，首先可能会破坏水的品质、影响口感［2］；其次它可能会对食品饮料品质、离子交换和膜分离设备造成破坏；再次自来水中的有机腐质和氯在加热的条件下，可能会生成三氯甲烷、四氯化碳等具有“三致”特性的致癌物质，影响人体健康［3］。因此对余氯的控制也是末端净水领域重要的研究内容之一。

去除水中自由氯和氯胺的方法有很多，目前常用的方法有三种，添加脱氯化学物质、使用紫外线脱氯和粒状活性炭（GAC）过滤。然而前两种方法在一定程度上存在缺陷，如脱氯化学物质比如亚硫酸氢钠，通常在反渗透膜之前的位置加入，一方面提供细菌滋生所需的条件，另一方面会导致生物膜的产生。另外，这些化学物质处理起来具有危险性，而且还会出现因人为失误而造成过量投加或不足量投加的危险。而紫外线脱氯在使用前需要较长的预热时间才能达到稳定，操作应用不便并且需要较高的成本。而粒状活性炭过滤器因其良好的处理效果，简便的操作方式，较低的应用成本，在家用净水器中得到了最广泛的应用。目前活性炭的品种繁多，性能不一，但是国内对净水用活性炭选型方法研究较少，不同品牌净水器选择的活性炭滤芯种类各不相同，除氯效能差异较大，所以如何为家用净水器选择除氯效能最佳的活性炭成为了当前亟待解决的问题［4］。

为了对比不同活性炭除氯的能力，本试验着重对活性炭除氯动力学进行试验研究，对比7种不同活性炭（木质活性炭、果壳活性炭，椰壳活性炭、煤质活性炭、压块破碎煤质炭、酸洗煤活性炭、煤质活性炭纤维）的除氯速率，以期能为净水器选择除氯效能最佳的活性炭提供一定的理论依据和技术指导。本试验的主要研究内容是：（1）对比不同种类活性炭去除自由氯的速率；（2）对比不同种类活性炭去除一氯胺的速率；（3）探究影响活性炭去除自由氯速率的因素；（4）研究温度和pH对活性炭去除氯速率的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

试验采用7种商用活性炭进行试验，分别是木质活性炭、果壳活性炭，椰壳活性炭、煤质活性炭、压块破碎炭、酸洗煤、活性炭纤维。活性炭先通过筛网取20～40目，再用Milli-Q水清洗浸泡24 h，之后放入105℃烘箱烘干待使用，活性炭的部分性质如表1所示，活性炭的碘值可以反映活性炭1.0～1.5 nm微孔的发达程度，微孔在很大程度上能够决定活性炭的吸附能力，氧元素作为活性炭上的主要杂元素，含氧官能团占有很大比例，对表面化学性质起到关键作用［5］。

表1 活性炭物理性质参数__Tab.1 Physical Property Parameters of Activated Carbon

次氯酸钠（4.00%～4.99%）、氯化铵、N，N-二乙基-1，4-苯二胺硫酸盐（DPD）购自美国Sigma-Aldrich公司；试验使用的浓硫酸、氢氧化钠均为优级或分析纯试剂，购于国药集团化学试剂有限公司（上海）；自由氯、总氯的浓度使用尤尼科UV-4802紫外分光光度计进行测定；活性炭与氯的反应在摇床（上海知楚仪器ZQLY-180GF）中进行；试验配制的溶液均采用超纯水配制，使用Milli-Q（Millipore，USA）纯水机用于制备超纯水。

1.2 氯溶液配制

试验中一氯胺和自由氯使用液均为现用现配，以确保试验的准确性。自由氯和一氯胺使用液浓度均为10 mg／L（以 Cl2计，下同），配制自由氯使用液直接用超纯水稀释次氯酸钠，用稀H2SO4和稀NaOH调节溶液pH。配一氯胺使用液需要将一定量的NH4Cl固体溶于超纯水中，用NaOH调节溶液pH值至8.5左右，然后逐滴加入次氯酸钠，加入的次氯酸钠的量控制在氯氮比为0.8（摩尔比），连续搅拌1 h后稀释使用，并用稀H2SO4和稀NaOH调节溶液pH值至 7.5（误差±0.2），试验证明，99.8%以上的次氯酸钠转化为一氯胺［6］。自由氯和一氯胺使用液配置后尽快使用。自由氯和一氯胺浓度均采用DPD光度法测定。

1.3 去除速率试验

由于滤芯中活性炭通常为颗粒状，所以本试验采用20～40目的颗粒活性炭加入100 mL自由氯和一氯胺使用液中，用塑封膜封装反应瓶避光放入摇床，以150转／min的转速振荡，每隔一定的时间将反应瓶取出，测定溶液中自由氯和一氯胺的剩余浓度。

1.4 动力学模型

活性炭除氯速率符合拟一级反应式（1）［7］。

当氯的初始浓度为 C0时，式（1）可以转换为式（2）。

其中：C—水中氯的浓度，mg／L；

t—反应时间，（h）；

k—反应速率常数，h－1。

2 结果与讨论

2.1 不同活性炭除氯的动力学研究

果壳活性炭、木质活性炭、椰壳活性炭、煤质活性炭、压块破碎炭、酸洗煤活性炭、活性炭纤维的质量分别为 0.1 g，自由氯和一氯胺初始浓度均为10 mg／L，初始 pH 值为 7.5（误差±0.2），反应温度25℃的条件下，对不同活性炭除氯反应多次测量平均值进行一级动力学模型拟合，结果如图1所示。在空白试验中，自由氯在2 h后由10 mg／L自降解至 9.6 mg／L（误差±0.1 mg／L），一氯胺在 2 h 后由10 mg／L 自降解至 9.9 mg／L（误差±0.1 mg／L），因此自降解均可忽略不计。

图1 不同种类活性炭去除自由氯和一氯胺的速度曲线Fig.1 Velocity Curve of Free Chlorine and Monochloramine Removal by Different Types of Activated Carbon

表2 拟一级动力学模型拟合结果Tab.2 Results of Pseudo-First-Order Kinetic Model

续 表

由图1可知，活性炭对余氯和一氯胺都有较好的去除能力，不同活性炭的差异较大，4种材质为煤的活性炭（煤质活性炭、压块破碎炭、酸洗煤活性炭、活性炭纤维）与自由氯和一氯胺的反应速率均大于木质、果壳和椰壳活性炭，其中活性炭纤维对自由氯和一氯胺的去除速率最快，去除自由氯速率高达 11.91 h－1，去除一氯胺速率达 1.719 h－1，这是由于活性炭纤维具有较大的比表面积，能提供充足的与自由氯反应的接触位点。由表2可知，活性炭去除自由氯和一氯胺的速率均能用拟一级反应动力学模型较好的描述，相关性系数R2达0.96以上。表中k1是活性炭去除自由氯的速率常数，k2是活性炭去除一氯胺的速率常数。对比k1和k2，7种活性炭的k1都远大于k2，所以活性炭去除一氯胺比去除自由氯需要更长的时间，这在标准［8］中也被提到。分别比较反应速率常数k1和k2，7种活性炭除氯速率顺序均为：活性炭纤维＞酸洗煤＞煤质活性炭＞压块破碎炭＞椰壳活性炭＞木质活性炭＞果壳活性炭。结合表1，煤质活性炭的比表面积和椰壳活性炭近似，且煤质活性炭碘值更低，但煤质活性炭反应速率常数k1高出椰壳活性炭20%；同样，压块破碎炭的碘值和比表面积值都小于椰壳活性炭，但反应速率常数k1仍高出椰壳活性炭2%。这是由于活性炭去除水中自由氯的原理是基于氧化还原反应［9］，材质不同的活性炭具有不同的表面化学性质，这些不同的化学性质取决于活性炭的表面官能团［10］，所以活性炭表面官能团的差异会影响活性炭去除自由氯的速率。自由氯与活性炭发生反应如式（3）、式（4）。

其中：C*表示活性炭，C*O表示表面氧化炭，是活性炭表面官能团被氧化后的形态。自由氯最初与活性炭接触时，活性炭表面会形成含氯的化合物，一段时间后，生成的氯化物在化学计量上等于水中减小的自由氯量［7］。Snoeyink 等［11］的试验也得到了相似的结果，进一步证实了活性炭去除自由氯是化学反应的结果。

活性炭去除水中一氯胺的原理是以活性炭为催化剂的氧化还原反应［12］，反应如式（5）。

随着反应的进行，又会发生式（6）反应。

同样：C*表示活性炭，C*O表示表面氧化炭。活性炭表面不同的官能团与自由氯进行氧化还原反应的速率不同［13］，与一氯胺进行催化反应的速率也不相同。Sontheimer［14］证实了活性炭的氧化还原能力与其表面酸性和碱性两大类氧化物有关。Chou［15］的研究表明当活性炭表面的酸性基团增加时，活性炭的还原能力会降低。但也有的试验现象与之相反。这些都表明活性炭表面不同的官能团会影响其脱氯效率。由表1可知，本试验中以煤为原材料的活性炭中氧元素含量均高于木质、果壳和椰壳，去除自由氯和一氯胺的速率均优于木质、果壳和椰壳，推测活性炭含氧官能团的含量影响活性炭去除自由氯和一氯胺的速率。

对活性炭的碘值、比表面积值、氧元素含量与去除自由氯的反应速率k1进行回归性分析，结果如图2所示。

由图2（a）可知，碘值对吸附速率的影响不大，计算得碘值与吸附速率的相关性系数 R2只有0.590 7。这是由于碘值反应的是活性炭微孔的发达程度，只能在一定程度上反映活性炭的吸附能力，并不能良好地反映活性炭的还原能力，而活性炭去除自由氯是氧化还原的结果。由图2（b）可知，吸附速率与比表面积成正相关，计算得相关性系数R2达0.978 2，可见比表面积值与自由氯吸附速率有很好的相关性。由于活性炭去除自由氯的速率受材质的影响［16］，因此当只考虑材质同为煤的4种活性炭时，比表面积与自由氯吸附速率之间的相关性更高，如图2（d）所示，计算得吸附速率与比表面积相关性系数R2高达0.999 9。这是由于原材料为煤的几种活性炭，其表面化学性质相似，比表面积的增大意味着接触面积的增加，随着接触面积的增加，反应速率随之增大。由此推测，比表面积是影响活性炭吸附速率的重要因素。图2（c）中，氧元素的含量与吸附速率的相关性系数R2只有0.224 9，但是随着氧元素的增加，去除速率呈增加趋势，推测含氧官能团的增加有利于提高活性炭对自由氯的吸附速率，但是不同的官能团影响效果不同。

图2 活性炭物理参数与速率常数k1值的线性拟合Fig.2 Linear Fitting of Physical Parameters and Rate Constant k1of Activated Carbon

2.2 溶液初始pH的影响

图3 为木质活性炭、果壳活性炭，椰壳活性炭、煤质活性炭、压块破碎煤质炭、酸洗煤活性炭、活性炭纤维（由于0.1 g活性炭纤维在反应时间为0.5 h左右时，对10 mg／L自由氯的去除已达完成，所以为方便测量，去除自由氯时，降低活性炭纤维用量至0.02 g）为 0.1 g，自由氯和一氯胺的初始浓度均为10 mg／L，温度为25℃，溶液初始 pH值分别为6、7.5、9时，通过多次测量取平均值后，活性炭去除自由氯和一氯胺的速率常数的变化。

由图3（a）可知，随着pH值从9降至6，不同材质活性炭与自由氯的反应速率均增加，如活性炭纤维在pH值从9降至6时，去除自由氯速率常数从1.785 h－1提高至 2.206 h－1，提高了 24%，说明酸性条件有利于活性炭与自由氯的反应，一方面原因是碱性条件下自由氯多以OCl－的形式存在，与表面本身带负电荷的活性炭有排斥作用，不利于与活性炭的接触反应［17］；另一方面，由于HClO的氧化能力要强于 OCl－，HClO更容易与活性炭表面官能团反应［18］。由此也进一步说明，活性炭去除自由氯是氧化还原反应的结果。由图3（b）可知，随着pH值从6升至9，不同材质活性炭与一氯胺的反应速率有降低的趋势，但除了活性炭纤维外，其余活性炭受pH影响并不明显，这是由于活性炭去除一氯胺的速率远小于去除自由氯的速率［19］，所以受影响相对较小。

图3 酸碱度的变化对不同种类活性炭除氯速率的影响Fig.3 Effects of pH Value on Removal Rate of Different Kinds of Activated Carbon

2.3 温度的影响

图4 为木质活性炭、果壳活性炭，椰壳活性炭、煤质活性炭、压块破碎煤质炭、酸洗煤活性炭为0.1 g，去除自由氯时活性炭纤维取 0.02 g，去除一氯胺时活性炭纤维取0.1 g，自由氯和一氯胺的初始浓度均为10 mg／L，溶液初始pH值为7.5，摇床内温度在15、25℃和35℃时，通过多次测量取平均值后，活性炭去除自由氯和一氯胺的速率常数的变化。由图4（a）可知，对于不同活性炭，随着反应温度从15℃升高到35℃，反应速率均加快，其中活性炭纤维去除自由氯的反应速率常数从1.727 h－1提高至3.493 h－1，提高了 102%，说明温度的升高有利于提高活性炭的除氯速率。由图4（b）可知，不同材质活性炭去除一氯胺的反应速率也随着温度的升高而增加。这是由于氧化还原反应为吸热反应，随着温度的升高有利于氧化还原反应的进行。

图4 不同温度对不同种类活性炭除氯速率的影响Fig.4 Effect of Different Temperature on Chlorine Removal Rate of Different Kinds of Activated Carbon

3 结论

（1）活性炭去除自由氯是氧化还原反应的结果，活性炭碘值对其去除自由氯速率没有直接影响，活性炭材质是影响反应速率的重要因素，其中氧元素含量较高的煤质活性炭去除自由氯效能相对较好。

（2）活性炭去除一氯胺的速率远小于去除自由氯的速率。

（3）材质相同的活性炭，比表面积是影响除氯速率的重要因素，增加活性炭的比表面积是提高活性炭去除自由氯速率的有效方法，本试验中除氯速率最快的是比表面积相对最大的活性炭纤维。

（4）pH的降低和温度的升高都有利于提高活性炭去除自由氯和一氯胺的速率。

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