ADA螯合纤维素的合成及吸附性能

刘 毅，闻海峰，彭 阳，蒋方圆，施文健

（上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093）

水体重金属污染已经成为水体污染的一个重要成因。现代工业迅速发展的同时，向环境排放了大量的含重金属的废水［1-5］。重金属 Cu2＋、Ni2＋和 Cd2＋等污染物在水体中不能自行净化，只能经食物链循环而在生物体内积累，可引起肝、肾功能混乱、骨质松软等［6-7］。因而对于水体重金属污染的治理，就显得尤为重要。目前重金属废水处理方法主要包括膜分离、离子交换、吸附法等。其中吸附法治理重金属污染是一种经济、有效的途径。吸附材料往往便宜易得，去除效果好且容易再生，在工业水处理方面备受青睐［8-10］。纤维素类吸附材料能对水中重金属离子进行有效的吸附、分离、提取，来源丰富且价格低廉，具有无污染、易生物降解等优点。但天然纤维素具有吸附容量小、选择性低、熔点高、分解温度较低等缺点，因此难以直接将天然纤维素应用作为吸附材料。为了提高纤维素作为吸附材料的综合性能，必须对天然纤维素结构进行改性。通常纤维素改性方法分为物理改性和化学改性，又以化学改性为主。其中接枝只在纤维素的非晶区和晶区表面进行，支链长度可远超过主链长度，改性纤维素接枝共聚可以使纤维素固有的优点不被破坏的同时赋予其新的性能。纤维素类吸附材料中，通常将相应基团、分子、聚合物等物质接枝到纤维素大分子骨架上，通过物理或化学吸附作用，去除水体中重金属离子［11-13］。

本文以N-（氨基甲酰甲基）亚氨基二乙酸（ADA）为反应原料，与环氧棉纤维反应，制备了具有羧基、氨基等络合基团和一定选择性的ADA螯合纤维素，研究了 ADA螯合纤维素对水相中 Cu2＋、Ni2＋和Cd2＋的吸附性能，并对吸附动力学和等温吸附进行研究，探索了其对重金属吸附过程的吸附机理和吸附剂的再生性能。

1 试验部分

1.1 试验仪器与材料

NEXUS670红外光谱仪（美国 Nicolet公司）；SEM515扫描电镜（Philip公司）；PHS-3C精密酸度（上海精科仪器有限公司）；NexION 300X型电感耦合等离子体质谱仪（PerkinElmer公司）；N-（氨基甲酰甲基）亚氨基二乙酸（ADA）购自阿拉丁，其他药品均为分析纯，购自国药集团上海化学试剂公司。

1.2 ADA螯合纤维素的制备［14］

将医用脱脂棉置于烧杯中，加入浓氢氧化钠溶液，充分搅拌1 h，用去离子水洗涤、抽滤、烘干，得到碱纤维。在圆底烧瓶中加入3 g碱纤维、8%氢氧化钠水溶液100 mL、乙醇10 mL、环氧氯丙烷10 mL，于30℃充分搅拌下反应4 h，经丙酮、水洗、干燥得到环氧棉纤维，取3 g环氧棉纤维。将100 mL 12%的氢氧化钠溶液、10 mL乙醇、3 g N-（氨基甲酰甲基）亚氨基二乙酸（ADA）、2 g碳酸钠，加入250 mL圆底烧瓶溶液中，在75℃下反应4 h，纤维素经水、丙酮洗涤后，45℃烘干，得到ADA螯合纤维素，反应如式（1）。

1.3 ADA螯合纤维素的性能表征

1.3.1 结构表征

采用NEXUS670型FT-IR Spectrometer红外光谱仪测定材料的红外光谱图，测定红外光谱的精度为 0.01 cm－1，范 围 在 400 ～ 4 000 cm－1。样 品 在SEM515扫描电镜下，放大1 000倍后观察。按文献［15］测定环氧棉纤维的环氧值，按文献［16］方法测定ADA螯合纤维素的含氮量，按照文献［17］采用离子交换平衡法测定螯合纤维素与Cu2＋螯合物稳定常数。

1.3.2 吸附容量的测定

在锥形瓶中加入一定量的重金属溶液，调整pH值后加入ADA螯合纤维素，在水浴振荡器中做静态吸附试验。一段时间后，测定污染物浓度，吸附容量Q按式（2）计算。

其中：Q—t时刻对污染物的吸附容量，mg／g；

C0—起始时刻的污染物浓度，mg／L；

Ct—t时刻的污染物浓度，mg／L；

V—水溶液体积，L；

m—吸附材料质量，g。

重金属离子浓度利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定。

2 结果与讨论

2.1 ADA螯合纤维素结构表征

2.1.1 红外光谱分析

图1 环氧棉纤维红外光谱图Fig.1 Infrared Spectrum of Epoxy Cotton Fiber

图2 ADA螯合纤维红外光谱图Fig.2 Infrared Spectrum of ADA Chelate Fiber

2.1.2 电镜扫描分析

由图3和图4可知：纤维素改性前，纤维扁平、竖条状，表面光滑；改性后纤维卷曲成团，纤维膨胀扭曲，裂痕增多，表面更加粗糙。在制备过程中，纤维素结晶区被部分破坏，非定型区则更加松散。

图3 脱脂棉放大1 000倍Fig.3 Absorbant Cotton Amplification（×1 000 Times）

图4 螯合纤维放大1 000倍Fig.4 Chelate Fiber Amplification（×1 000 Times）

2.2 pH对ADA螯合纤维素吸附容量的影响

在溶液中，pH值影响着重金属离子及吸附剂在水溶液中呈现的状态，对吸附产生较大影响，因而为了确定最佳吸附条件，选取了不同pH值作为本次的研究目标。Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋重金属离子溶液原始浓度为200 mg／L，分别移取50 mL重金属离子污染物溶液至5个锥形瓶中，调节pH值，再加入0.05 g ADA螯合纤维素，室温条件下，在水浴恒温振荡器中吸附4 h，计算ADA螯合纤维素吸附容量，试验结果如图5所示。

图5 pH值对吸附容量的影响Fig.5 Effect of pH Value on Adsorption Capacity

由图5可知，pH值对ADA螯合纤维素吸附容量的影响较大，在酸性溶液中，随着pH值的升高，ADA螯合纤维素的吸附容量也随之呈升高趋势。由于Cu2＋在pH值为6时部分水解，故后续试验在pH值为5条件下进行。因此，根据上述试验结果，选定ADA螯合纤维素吸附 Cu2＋的 pH 值在 5±0.5，Cd2＋的 pH 值在 4±0.5，而 Ni2＋的 pH 值控制在 5±0.5。试验最佳pH条件为酸性，根据污水综合排放标准（GB 8978—1996），污水排放要求pH值为6～9。所以在吸附处理完成后还需调节污水pH值到6～9才可达标排放。

2.3 共存离子的影响

分别移取 200 mg／L 的重金属溶液 Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋，各50 mL于250 mL锥形瓶中，分别加入一定量的含 Fe2＋、Mn2＋、Zn2＋、Na＋、Mg2＋、K＋的硫酸盐，使添加阳离子的浓度为 5×10－4mol／L，测试共存离子对吸附的影响，结果如表1所示。

表1 共存离子吸附影响Tab.1 Coexisting Ion Effects of Adsorption

由表 1 可知，ADA 螯合纤维素对 Fe2＋、Mn2＋、Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋等重金属离子都有吸附，且对不同重金属离子的吸附具有一定的选择性，其中ADA螯合纤维素对于重金属 Fe2＋吸附选择性较好，而 Na＋、K＋、Mg2＋等几乎对ADA螯合纤维素吸附重金属离子的过程没有影响。

2.3.1 吸附动力学曲线

在三个锥形瓶中分别加入 Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋水溶液，调整 pH值，加入 0.15 g ADA螯合纤维素，在288、298、308 K和318 K的恒温水浴中振荡、吸附。吸附过程的动力学曲线如图6～图8所示。

图6 吸附Cu2＋动力学曲线Fig.6 Adsorption Kinetic Curve of Cu2＋

图7 吸附Cd2＋动力学曲线Fig.7 Adsorption Kinetic Curve of Cd2＋

ADA 螯合纤维素对 Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋三种重金属离子的吸附容量随时间的增加而增大，100 min后增幅开始趋于平缓。对比不同温度图线可知，ADA螯合纤维素对 Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋三种重金属离子的吸附容量，随着温度的升高而增大，升高温度有利于吸附的进行。

图8 吸附Ni2＋动力学曲线Fig.8 Adsorption Kinetic Curve of Ni2＋

2.3.2 吸附动力学方程

利用ADA螯合纤维素吸附重金属的吸附动力学数据，采用拉格朗日一级吸附动力学方程与二级吸附动力学方程进行拟合。

一级动力学方程如式（3）。

二级动力学方程如式（4）。

其中：Qe—ADA螯合纤维素的平衡吸附量，mg／g；

Q—ADA螯合纤维素在t时刻的吸附容量，mg／g；

k1—一级动力学吸附速率常数，min－1；

k2—二级吸附动力学速率常数，g／（mg·min）。

根据拟合结果可求出一级、二级吸附动力学方程及其速率常数k1、k2，结果如表2、表3所示。R2表示拟合方程的线性相关系数，R2越大，则模型的拟合准确度越高。比较两张表格的拟合结果，不难发现二级吸附动力学方程是更加适用于ADA螯合纤维素对重金属离子的吸附过程。二级动力学拟合计算出的平衡吸附量Qe与实际平衡吸附容量Qe更接近，且温度升高速率常数k2升高。

表2 一级吸附动力学方程Tab.2 First Order Equation for Adsorption Kinetics

表3 二级吸附动力学方程Tab.3 Second Order Equation for Adsorption Kinetics

续 表

2.3.3 表观活化能

ADA螯合纤维素的表观活化能采用Arrhenius式（5）计算［21］。

其中：Ea—表观吸附活化能，kJ／mol；

T—绝对温度，K；

k—表3中二级吸附速率常数，s－1；

A—指前因子，s－1。

通过直线的截距和斜率，可求得试验的表观活化能，结果如表4所示。

表4 ADA螯合纤维素吸附表观活化能Tab.4 Adsorption Apparent Activation Energy of ADA Chelate Cellulose

由表4可知，ADA 螯合纤维素吸附 Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋的分别为 12.61、21.78、15.17 kJ／mol，表观活化能均小于40 kJ／mol，反应为快反应，ADA螯合纤维素对上述三种重金属离子的吸附反应较容易进行［22］。

2.3.4 等温吸附模型

分别取50～500 mg／L重金属离子水溶液，经pH值调整后，再分别加入0.05 g ADA螯合纤维素，在298 K下振荡吸附4 h。测定溶液中 Cu2＋、Ni2＋和Cd2＋的 Ce和 Qe。

Freundlich等温吸附方程如式（6）。

其中：Ce—平衡浓度，mg／L；

Qe—平衡时吸附量，mg／g；

Kf—平衡吸附常数；

1／n—吸附指数。

通过Freundlich方程的斜率和截距可计算Kf和1／n值。

Langmuir等温吸附方程如式（7）。

其中：Ce—平衡浓度，mg／L；

Qe—平衡时吸附量，mg／g；

Qm—吸附剂的最大吸附量，mg／g；

KL—Langmuir常数。

通过方程的斜率和截距可计算出 Qm和 KL的值。

按Freundlich和Langmuir等温式，研究ADA螯合纤维素对 Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋的等温吸附模型，得到Freundlich和Langmuir方程，如表5所示。ADA螯合纤维素吸附 Cu2＋、Cd2＋和 Ni2＋过程用 Langmuir等温式拟合，其线性相关系数均大于0.98，吸附过程可用单分子层理论解释。

表5 等温吸附方程Tab.5 Adsorption Isothermal Equation

2.3.5 吸附热力学

热力学计算如式（8）、式（9）［23］。

其中：ΔH—吸附焓变，kJ／mol；

ΔG—吉布斯自由能，kJ／mol；

ΔS—吸附熵变，J／（mol·K）；

D—吸附分配系数，D＝Qe／Ce；

T—热力学温度，K。

将 50 mL、200 mg／L 的 Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋溶液，调整pH值后 加入0.05 g ADA螯合纤维素，分别在288、298、308、318 K 下恒温振荡 4 h，以 lnD 对 1／T作图得到相关热力学参数。由表6可知：吸附过程中，ΔH＞20 kJ／mol，表明吸附为吸热过程，需要能量较高，升高温度对吸附有利，在化学吸附反应范畴；ΔS＞0，吸附是个熵增过程；ΔG＜0，吸附自发进行，温度升高，ΔG绝对值增大。即ADA螯合纤维素对重金属离子的吸附是一个吸热的化学吸附过程，且吸附反应较易进行。随体系温度的升高，ΔG的绝对值也逐渐增大，表明吸附过程的自发性趋势随温度的升高而增强。

表6 热力学参数Tab.6 Thermodynamic Parameters

2.4 吸附机理探讨

溶液pH对解离平衡的影响较大：当H＋浓度较高时，重金属主要为阳离子状态，H＋对络合基团形成屏蔽吸附较弱；在强碱性溶液中，OH－浓度较大，重金属离子容易发生沉淀。弱酸性条件下，吸附反应较易发生，具有较高的吸附容量。

在纤维素分子链上的ADA基团类似EDTA的多齿型配位基团，在吸附重金属离子的过程中，ADA基团上的氮基、羧基均可提供孤对电子，与重金属离子形成配位数为4的环状螯合物。在吸附过程中，重金属离子发生dsp2杂化，与ADA形成平面四边形的稳定螯合物，每一个吸附位置只能与一个阳离子基团结合，当吸附材料中所有的吸附位置都被占据后，系统处于动态平衡，吸附容量达到最大。利用离子交换平衡法测定ADA螯合纤维素与铜金属螯合物稳定常数，其配位数X约等于1，其稳定常数lgK为5.52，说明 ADA螯合纤维素在吸附过程中与重金属离子形成了稳定的螯合物。ADA螯合纤维素对重金属的吸附过程主要以化学吸附为主。

2.5 吸附材料的对比

将ADA螯合纤维素、732型强酸性阳离子交换树脂、（20～40目）木质颗粒活性炭三种材料做Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋重金属离子的吸附试验，对比其吸附性能，确定其实际应用价值。各取50 mL 200 mg／L 的 Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋重金属溶液，于250 mL锥形瓶中，分别加入0.05 g ADA螯合纤维素、活性炭、阳离子交换树脂，于298 K条件下，在水浴振荡器中充分振荡4 h，测定吸附量，结果如表7所示。

表7 吸附材料对比Tab.7 Comparison of Adsorbent Materials

分析表7中数据不难发现：ADA螯合纤维素的吸附容量明显高于（20～40目）的木质颗粒活性炭，其吸附效果较好，接近市售强酸性阳离子交换树脂的吸附性能。

2.6 ADA螯合纤维素的再生与循环利用及经济性

以 Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋为研究对象，利用 1 mol／L 的HCl为洗脱液对ADA螯合纤维素进行脱附，再用0.5 mol／L NaOH、纯净水淋洗再生后，进行6次循环吸附试验，结果如表8所示。经过6次吸附—脱附—再生试验后，吸附容量总体上呈现下降趋势，但是即使如此，其相对保留率在试验结束时仍大于94%，说明ADA螯合纤维素具有较好的循环利用性能。

表8 ADA螯合纤维素的循环利用Tab.8 Recycling and Reuse of ADA Chelating Cellulose

N-（氨基甲酰甲基）亚氨基二乙酸（ADA）的购买价格是 115.6元／25 g。脱脂棉购买价格为179.4／50 g。在制备过程中用到少量氢氧化钠，乙醇，环氧氯丙烷，丙酮和碳酸钠，制备成本大概在8～9元／g。再生循环过程中用到盐酸和氢氧化钠，盐酸 ［AR （沪 试），36.0% ～ 38.0%］价 格 10 元／500 mL，氢氧化钠［AR（沪试）（片状），≥96.0%］价格21元／1 000 g。ADA螯合纤维素单次循环再生的费用大概是 0.1～0.2 元／g。

3 结论

纤维素资源丰富，无毒无害可生化降解。通过环氧棉纤维素与ADA的接枝共聚合成了ADA螯合纤维素。ADA螯合纤维素对重金属离子的吸附主要是通过形成配位键实现的，对重金属阳离子具有较强的螯合作用，为化学吸附，对 Cu2＋、Ni2＋和 Cd2＋的平衡吸附容量为 44.61、28.45、31.12 mg／g。ADA螯合纤维素对环境水体中重金属离子具有较高的吸附容量，且吸附材料容易再生，可循环利用。ADA螯合纤维素吸附法处理水体中重金属有望在水污染治理领域得到应用。

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