TiO2对磺胺吡啶的紫外光催化降解

耿凤华，贾通通，张书武，宫 磊

（青岛科技大学环境与安全工程学院，山东青岛 266042）

近年来，关于抗生素污染问题的研究陆续展开。环境中的抗生素绝大部分最终都会进入水环境，因此其对水环境的影响最为严重，抗生素污染地表水、地下水以及废水均有报道［1-3］，同时由于食物链传递，也会对水生生物及人体产生危害。抗生素对人体伤害表现为毒性损伤、过敏反应以及“三致”作用等［4］。所以，急需找到一种高效的抗生素废水处理方法。

抗生素类废水的治理方法一般包括物理法、化学法、生物法、多种组合处理方法等［5］。吸附法有操作简单、去除率高等优点，但容易受操作条件和环境因素的影响，处理效率不稳定［6］。臭氧氧化［7］中的自由基间接氧化，具有污染物去除效率高、矿化程度高、二次污染和反应选择性小等优点，但由于高级氧化过程是相当昂贵，该技术的应用仍然很少。生物法［8］具有适用范围广、容积负荷高、CODCr去除效率高等优点，但是采用单独厌氧方法出水难以达标，所以常与其他方法联用，如化学法等。采用多种方法相结合的方式来综合治理抗生素废水，达到取长补短、相互制约、相互依存的效果，但是仍存在处理成本高、工艺流程复杂等缺点。所以，找到一种高效、简便、低廉的处理工艺具有极其重要的研究意义。

TiO2光催化氧化法指在指定的某种光源（常见的有紫外光、可见光）与催化剂TiO2联合作用下，将O2或空气等氧化剂与光辐射相结合，对有机污染水进行降解处理。目前，TiO2光催化氧化法是高级氧化技术中研究相对较多的一项技术［9-12］，尤其是TiO2与其他材料混合制成复合材料以及与其他技术结合等的研究也成为热点［13-14］，具有降解条件温和、反应彻底、没有二次污染等优点。对比臭氧法和过氧化氢法，TiO2光催化法是最经济的方法；相比于生化法，其成本偏高，但氧化能力强，能使难生物降解有机物降解为小分子有机物，甚至部分完全矿化，使其可生物降解性有所提高，所以可作为前处理的手段，将该大分子的污染物降解成小分子的有机物，再通过生化的方法将其彻底矿化，具有广阔的研究及发展前景。

本文主要进行了有无紫外光及有无TiO2等降解方法的对比探究，不同量TiO2对模拟废水中磺胺吡啶溶液催化降解的测定及比较，不同初始浓度的磺胺吡啶溶液催化降解的测定及比较，加入掩蔽剂后催化效果的测定及比较。寻找紫外光下TiO2降解磺胺吡啶的最佳条件，并探讨此方法降解磺胺吡啶的动力学模型及机制，以期为工业中实际应用提供理论依据。

1 试验部分

1.1 试验仪器和材料

本次试验所用主要仪器：高效液相色谱仪，数显鼓风干燥箱，离心机，电子天平，马弗炉，磁力加热搅拌器。

辅助仪器：锥形瓶，比色管，移液管，消解管，玻璃棒，干锅，烧杯，容量瓶，洗瓶等。

主要试剂：磺胺吡啶、酞酸丁酯、尿素、异丙醇、EDTA、无水乙醇。

注：试验用水均为去离子水，TiO2粉末为自己制备。

1.2 试验方法

1.2.1 试验装置及运行

反应器为自制紫外光三层同心圆筒形装置，如图1所示，最外两层为普通玻璃，中间层由石英玻璃制成。光源为300 W高压汞灯，主波长为365 nm。称取 0.1 g TiO2加入 250 mL 7.5 mg／L 亚甲基蓝水溶液，在黑暗的环境下搅拌30 min，以达到吸附解吸平衡，通入冷却水，打开汞灯预热5 min，使反应体系温度维持在室温。光照过程中，中速电磁搅拌。每隔10 min取样离心，测得样品的吸光度，反应 2.5 h后，计算降解率。该反应器为连续流处理。

在进行可见光的催化反应时，使用的灯是300 W的氙灯，其余的操作步骤同上。

图1 光催化反应器Fig.1 Photocatalytic Reactor

1.2.2 纳米 TiO2的制备

收集废弃的瓜子皮，打碎后磨成细的颗粒，然后用标准筛出细小的颗粒（120目下的颗粒）作为模板备用。

利用钛酸丁酯的水解制备纯的 TiO2。先取0.3 g磨好的粉末、1.8 g尿素溶解于体积比为6∶1的乙醇／水溶液中，电磁搅拌30 min后，加入5 mL钛酸丁酯，继续搅拌10 min，将混合物转移到水热反应器中（内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜），放在烘箱中，180℃加热4 h，取出反应釜后冷却至室温，取出生成物，将其分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤，洗涤好之后在烘箱中80℃干燥，得到前驱体。将前驱体碾磨，放入马弗炉中500℃煅烧4 h，取出可以燃烧的有机物等，冷却后得到TiO2纳米晶体。

1.2.3 纳米 TiO2表征方法

（1）XRD

通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、内部原子或分子的结构或形态等信息。在TiO2的主晶相角附近慢扫描，根据半峰宽和谢乐公式计算二氧化钛粒径大小。扫描范围为10°～80°，速度为 5°／min，管压为 40 kV。

（2）电镜分析

通过电镜分析反应二氧化钛的表面结构及粒径大小。

（3）傅立叶红外光谱仪扫描

通过傅里叶红外光谱分析二氧化钛的官能团。1.2.4 分析方法

磺胺吡啶浓度的测量方法：取样约10 mL于离心管中，高速离心后取上清液于干净的试管中，将样品稀释到一定的倍数，使其浓度在标线范围内后，采用岛津高效液相色谱仪进行检测，根据标线计算出溶液中磺胺吡啶的浓度。色谱条件：色谱柱为C18色谱柱，流动相采用乙腈和甲酸溶液（质量分数为0.1%，即1 g／L）的混合溶液。乙腈与甲酸溶液的体积比为 25 ∶75，流动相流速为 1 ml／min，柱温为35℃，检测波长为270 nm。

将计算出的磺胺吡啶浓度带入式（1）求去除率。

其中：C0—降解前浓度，mg／L；

C—降解后浓度，mg／L。

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2的表征结果

2.1.1 电镜表征

图2 以瓜子皮为模板700℃煅烧后TiO2的扫描电镜Fig.2 Scanning Electron Microscope of TiO2under 700 ℃Calcination with Template of Melon Seeds Skin

图2 为5 000倍下煅烧温度为700℃时的电镜图。由图2可知，以瓜子皮为模板制备的TiO2晶体颗粒比较规则且粒径较小，大约在几十纳米，且分布较为均匀，但通过电镜图也可以看出TiO2都有一定的凝聚现象。

2.1.2 XRD 表征

由图3可知，煅烧温度为700℃时，晶体化程度接近100%，晶体粒径都在50 nm左右，700℃时金红石比例比较大；虽然由单独晶型看来，锐钛矿的催化效果较好，但曹永强等研究的金红石／锐钛矿混晶结构的TiO2薄膜光催化活性试验证明，实际与锐钛矿和红金石的比例有关。

图3 700℃的煅烧温度下的TiO2XRD图Fig.3 XRD Pattern of TiO2under 700 ℃ Calcination

2.1.3 红外光谱扫描

由图4可知，该模板制造出的TiO2特征峰比较简单，只在1 000～1 500 cm－1波数上有一个较明显的Ti—O键伸缩振动峰，属于TiO2的特征峰。

图4 瓜子皮模板制作的TiO2的红外谱图Fig.4 FTIR Spectra of TiO2Made by Melon Seeds Skin Template

2.2 TiO2对模拟废水中磺胺吡啶的降解处理研究

2.2.1 不同降解条件对 TiO2紫外光催化的影响分析

TiO2紫外光催化对磺胺吡啶的降解效果，是在紫外光、催化剂两个条件同时具备时才可达到的；在试验的前期做了以下对比试验。试验中的催化剂为TiO2，反应中磺胺吡啶的初始浓度为 10 mg／L，将0.25 g TiO2加入250 mL的磺胺吡啶溶液中。图5为反应进行30 min时的降解效果。

图5 不同条件下的对照试验Fig.5 Control Experiments under Different Conditions

由图5可知：在只有 TiO2时，去除率为3.5%，是因为TiO2本身具有一定的吸附作用；在只有紫外光的条件下，降解率为42.55%，是由于紫外灯的能量较高，所以去除率比较高；在紫外光与TiO2同时存在时，降解率为54.02%，去除率最高。由此可以说明，光催化反应只有在紫外光与TiO2两个条件同时存在时才能达到最佳的降解效果。蔡邦宏等［15］对UV／TiO2降解SF Blue染料溶液的研究，吕文洲等［16］用纳米 TiO2光催化灭活水中噬菌体MS2的研究也得出了类似的结论。这是因为TiO2在紫外光的激发下发生空穴等作用产生活性氧，包括·OH、·O2和 H2O2等，没有光照，TiO2颗粒不会被光激活而产生催化反应。

2.2.2 磺胺吡啶初始浓度对降解效果的影响

考察不同初始浓度的磺胺吡啶对催化效果的影响，其催化反应的试验结果如图6所示。

图6 磺胺吡啶初始浓度对催化反应的影响Fig.6 Impact of Initial SASP Concentration on Photocatalytic Reaction

由图6可知：在磺胺吡啶浓度为10 mg／L前，随反应物初始浓度升高，降解率升高；在初始浓度为10 mg／L时，去除率最高，达到 99.07%；当初始浓度高于10 mg／L时，随反应物初始浓度升高，降解率降低，且反应达到平衡所需时间越长。这是由于一定量的催化剂在相同时间内产生的活性物种数目是相同的，反应物浓度低时，活性物种未被充分利用，或是因为污染物浓度太低，被非活性物质阻挡，未能充分与活性物质接触，所以随着浓度的增大，反应速率增大；当超过一定限度后，由于反应物分解所产生的中间产物也可被空穴吸附，而电子-空穴的产生是有限的，所以降解速率降低，同时，过量的磺胺吡啶粒子吸附在TiO2表面，影响了其对光的吸收，抑制了催化效果。许第发等［17］用改性的纳米TiO2降解苯酚，蔡邦宏等［15］对 UV／TiO2降解 SF Blue 染料溶液的研究，成卓韦等［18］对TiO2纳米管催化降解α-蒎烯的研究均得出了类似的结论。所以，本试验的结果表明，最合适的初始浓度为10 mg／L。

2.2.3 TiO2投加量对光催化反应的影响

考察了TiO2投加量对催化效果的影响，试验结果如图7所示。

由图7可知：当催化剂用量低于0.25 g时，随着催化剂用量的增大，催化速率增快，达到平衡所需要的时间缩短；当超过0.25 g时，催化降解速率有所降低。原因是催化剂用量偏低时，分散的TiO2粒子少，产生的活性HO·也少，光源产生的光子能量未得到充分利用，所以催化速率低；随着催化剂用量的增加，系统中分散的TiO2粒子增多，具有的催化表面积大，故催化速率快；当催化剂浓度过大时，过量的TiO2粒子更容易导致颗粒团聚以及光的分散，从而阻挡紫外光，使TiO2表面接受到的紫外线变少，影响光催化。阳小宇［19］用纳米TiO2光催化法降解甲基橙的研究，李雪银等［20］光催化降解敌百虫的影响因素研究，Elamin N等［21］对纳米ZnO光催化的活性研究都得出了类似的结论。因此，应当选择适当的催化剂用量，本试验结果说明，最合适的催化剂用量为 0.25 g，即 TiO2浓度为 1 g／L。

图7 催化剂用量对光催化反应的影响Fig.7 Impact of Catalyst Dosage on Photocatalytic Reaction

2.3 反应机理探讨［22］

直接光解作用的机理是紫外可见光的能量与某些共价键的键能处于同一个数量级，因此，这些键吸收光以后裂解，但取决于该有机物吸收特定波长光的可能性，激发态发生特定反应的可能性。

光催化机理如图8所示。

图8 半导体光催化原理Fig.8 Photocatalytic Mechanism of Semiconductor

一般的光催化过程主要包括式（2）～式（10）。

（1）首先是光激发过程

（2）电子空穴对的复合

（3）h＋产生·OH

（4）由 e－产生

在光源能量与TiO2能带隙的光辐射相等或较其大时，能够激发TiO2价带电子到导带，使电子空穴对生成，并迁移至TiO2粒子的表面。生成的电子可以与水中的溶解氧反应生成氧自由基离子［23-24］。H2O或HO－被空穴吸附，被氧化形成了·OH。光化学反应指的是分子在吸收了一定波长的电磁辐射之后，能够产生分子激发态，随后发生相应的化学反应，从而生成了新的物质，或转化成为能够引发热反应的相应的中间产物。

本试验中这些自由基直接与磺胺吡啶反应导致其化学键断裂，或与磺胺吡啶发生电子转移、加成、取代等反应，将磺胺吡啶分解成易降解的小分子物质，甚至完全矿化，但是经氧化后的磺胺吡啶大部分并未完全矿化，仅仅是转化为中间产物，检测到的有苯胺、氨基吡啶、4-氨基苯磺酸、对氨基苯磺胺酰胺等。TOC的去除率仅为12%左右，这种情况下，为进一步提高去除效果，可以与生化法结合。

进一步探讨TiO2光催化的反应机理，在模拟废水中加入异丙醇、EDTA等自由基或空穴俘获剂，其降解效果如图9所示。

图9 自由基或空穴俘获剂对催化效果的影响Fig.9 Impact of Capture of Radical or Hole on Catalytic Result

由图9可知：不加自由基或空穴俘获剂时，光催化效果可达99.22%；当加入10 mL异丙醇时，光催化降解效果降至76.98%。因为异丙醇是一种·OH俘获剂，则可表明羟基氧对反应是有一定影响的。唐玉朝等［25］研究了甲醇对光催化降解苯酚、水杨酸的影响，也得出了类似的结论。EDTA能捕获h＋，从而抑止了反应（3）～反应（5），即抑制了 h＋直接产生·OH的反应，使得体系中有大量e－存在，促进了反应（6）～反应（10），即促进了由 e－产生，再由产生·OH的反应，而加入EDTA时催化效果降为59.76%，这说明反应（3）～反应（5）是催化的主导反应。由于加入异丙醇与EDTA对反应都有影响，故由此可得，在光催化反应中羟基氧化与空穴直接氧化是联合作用的，而主要的原因是空穴的直接氧化。

2 .4 反应动力学研究

光催化反应的降解动力学普遍采用Langmuir-Hinshelwood 模型［26］来描述。Turchi等［27］将·OH与有机物的反应分成四种可能：（1）吸附的·OH与吸附的有机物之间；（2）吸附的有机物与自由的·OH之间；（3）吸附的·OH与游离的有机物之间；（4）游离的自由基与游离的有机物之间。动力学分析发现，这四种反应均符合L- H模型。磺胺吡啶水溶液的动力学研究如图10和图11所示。

表1 TiO2用量一级动力模型数据统计Tab.1 First Order Dynamics Model Statistics of TiO2Dosage

图10 催化剂用量一级动力学模型拟合曲线Fig.10 First Order Dynamics Model Fitting Curve of Different Catalyst Dosage

图11 磺胺吡啶不同初始浓度的一级动力学模型拟合曲线Fig.11 First Order Dynamics Model Fitting Curve of Different Initial SASP Concentrations

由表1可知，随着TiO2用量的增加，磺胺吡啶的表观反应速率常数k逐渐增大，当用量达到0.25 g时，k值最大为0.043 19，继续增加TiO2用量 k又减小。魏刚等［28］对二氧化钛催化性能和应用的研究，张一兵等［29］对TiO2光催化降解磺胺吡啶的动力学研究也得出了类似的结论。这是因为当催化剂用量过少时，它吸收光源产生的光子少，体系中光生·O2、·OH等不足，致使磺胺吡啶的k较小；在增加催化剂浓度后，会产生更多的活性中心，并获得更大的固-液反应接触面，从而加快光催化降解的反应速率；继续增加TiO2，大于0.25 g后k反而减小，是因为光照强度一定时，一定时间内能够激发TiO2产生空穴的绝对数量也一定，而过多的TiO2晶粒对光线起遮蔽与散射作用，导致溶液内部的催化剂吸收的光能严重不足，结果反而导致k变小。因此，本试验k值最大时对应的TiO2用量为0.25 g。

由图10可知，在催化剂用量不同的条件下，磺胺吡啶溶液光催化降解反应的 ln（C0／C）与 t之间均呈现良好的线性关系，且除0.3 g时之外，相关系数R在0.99以上，这说明 TiO2用量与磺胺吡啶模拟废水溶液降解率基本符合一级动力学模型。

表2 磺胺吡啶不同初始浓度的一级动力模型数据统计Tab.2 First Order Dynamic Model Statistics of Different Initial SASP Concentrations

由表2可知，在磺胺吡啶浓度较低时，TiO2所产生的活性物质未被充分利用，所以随着其浓度的增加，k值有所增加，当浓度为10 mg／L时，k值最大为0.040 91，继续增加磺胺吡啶浓度，k又减小。张一兵等［29］对TiO2光催化降解磺胺吡啶的动力学研究，田晓等［30］对纳米TiO2光催化处理含镉废水的研究也得出了类似的结论。原因可能是，磺胺吡啶初始浓度较低时，到达TiO2表面的光子数多，从而激发更多的光生电子与空穴，具有较高的降解效率。当磺胺吡啶初始浓度过高时，会阻挡TiO2对光能的接收，因为在催化剂用量一定的情况下，它对应的催化处理容量有限，使得单位时间内能处理的磺胺吡啶分子的绝对数量有限，所以磺胺吡啶初始浓度过高时，磺胺吡啶的降解效率反而下降。因此，本试验最大k值对应的磺胺吡啶的初始浓度为10 mg／L。

由图11可知，在磺胺吡啶溶液浓度不同的条件下，磺胺吡啶溶液光催化降解反应的ln（C0／C）与t之间均呈现良好的线性关系，相关系数R在0.97以上，这说明磺胺吡啶溶液浓度与磺胺吡啶模拟废水溶液降解率基本符合一级动力学模型。

3 结论

本试验选取磺胺吡啶作为试验反应对象，探究了不同催化条件对光催化试验的影响，如反应物初始浓度、催化剂投加量，并探讨了加入掩蔽剂后的反应动力学机理，进行了动力学模型拟合，结果如下。

（1）最合适的光催化降解条件：磺胺吡啶溶液的初始浓度为 10 mg／L，催化剂的用量在0.25 g，即浓度为1 g／L。在此条件下，光催化试验能在较短时间内达到平衡，且降解效果最好，高达99%。

（2）不加掩蔽剂时，光催化效果可达99.22%；当加入10 mL异丙醇时，光催化降解效果降至76.98%；而加入 EDTA时，催化效果降为59.76%。可见加入异丙醇和EDTA两种掩蔽剂对催化效果都有影响，且加入EDTA影响较大。由于异丙醇是·OH俘获剂，而EDTA可以捕获h＋，说明在光催化反应中，羟基氧化与空穴直接氧化是联合作用的，而主要的原因是空穴的直接氧化。

（3）将光催化结果进行动力学模型拟合，结果表明：TiO2用量与磺胺吡啶模拟废水降解率、磺胺吡啶溶液浓度与降解率基本符合拟一级动力学模型。

通过试验可知，模拟废水中TiO2光催化降解磺胺吡啶溶液效果明显。

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