预处理工艺对芝麻酱风味成分的影响

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(河南省农业科学院农副产品加工研究中心,河南郑州 450002)

芝麻酱是芝麻经炒制、磨碎等工艺加工而成,气味醇香浓厚,是深受消费者喜爱的调味品,具有独特的营养价值[1-2]。其蛋白质含量约22.12%,尤其以甲硫氨基酸等必需氨基酸含量高;脂肪含量平均为53.59%[3],不饱和脂肪酸含量丰富,其中油酸和亚油酸含量分别为42.4%和39.7%,有助于降低血清胆固醇和抑制动脉血栓的形成,具有很好的健脑、护心降脂功效[4];此外,芝麻酱还富含膳食纤维、卵磷脂、维生素E、钙、铁、锌、钾、叶酸、甾醇等营养成分以及芝麻木酚素等生理活性物质,具有补钙、抗氧化、防胎儿畸变等功能,也是养血佳品,且在防治糖尿病和高血压方面均有很好的作用[5-9]。

目前,国内外对芝麻酱的研究较少且多集中在稳定性、流变性等方面[10-13]。芝麻酱作为调味品,风味的好坏是评价其品质的重要方法,而风味物质的来源主要是焙炒过程中氨基酸和还原糖等的美拉德反应、焦糖化反应、脂肪的热氧化降解,以及蛋白质、游离脂肪酸、糖类和含硫化合物等生物物质的热解[14]。当前对其风味物质形成的研究还主要集中在焙炒条件上,但关于水洗、干燥等预处理方式对芝麻焙炒过程中挥发性风味形成有何影响尚未见报道。本文采用顶空固相微萃取结合气质联用技术对经不同预处理工艺得到的芝麻酱风味成分进行分析,以期为芝麻酱产品的开发提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

芝麻 购于郑州市粮油市场。

电加热平底导热油锅(40 cm×15 cm×4 mm) 河南省亚临界生物技术有限公司;JM-L80型胶体磨 温州市龙湾华威机械厂;XZS600-3型振动筛 新乡市宏达振动设备有限责任公司;7890A-5975C型气相色谱-质谱联用仪 美国Agilent公司;65 μm PDMS/DVB、85 μm CAR/PDMS和100 μm PDMS萃取头及固相微萃取手柄 美国Supelco公司;MAS-Ⅱ型常压萃取反应工作站 上海新仪微波化学科技有限公司;DF-101 S型集热式恒温加热磁力搅拌器 巩义市予华仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 芝麻酱的制备 工艺Ⅰ:取约2 kg芝麻经振动筛清理后,直接用设定温度220 ℃的电加热平底导热油锅焙炒至芝麻温度达160 ℃(采用红外测温仪测温),最后采用胶体磨研磨在控制细度为20 μm条件下制取芝麻酱Ⅰ。

工艺Ⅱ:取约2 kg芝麻经振动筛清理,并用清水清洗3遍,再用平板离心机3000 r/min离心10 min脱水后,直接用设定温度220 ℃的电加热平底导热油锅焙炒至芝麻温度达160 ℃,最后采用胶体磨在控制细度为20 μm条件下研磨制取芝麻酱Ⅱ。

工艺Ⅲ:取约2 kg芝麻经振动筛清理,并用清水清洗3遍,再用平板离心机3000 r/min离心10 min脱水后,再在50 ℃条件下烘干至含水量10%以下,过夜冷却后,用设定温度220 ℃的电加热平底导热油锅焙炒至芝麻温度达160 ℃,最后采用胶体磨在控制细度为20 μm条件下研磨制取芝麻酱Ⅲ。

1.2.2 挥发性成分的萃取 先将固相微萃取纤维头在气相色谱的进样口老化1 h,老化温度270 ℃,以后每次使用前,在进样口240 ℃下活化30 min。

取5.0 g芝麻酱,放入20 mL萃取瓶中,盖紧瓶盖后,放入水浴锅中磁力搅拌,60 ℃平衡20 min,之后再将萃取头穿过聚四氟乙烯隔垫插入到萃取瓶中,推出纤维头在60 ℃吸附40 min,纤维头下端与芝麻酱表面保持1 cm的距离。待吸附结束后,首先缩回纤维头,再把萃取头从萃取瓶中拔出,然后将萃取头直接插入气质联用仪的前进样口,推出纤维头解吸5 min,同时开始启动仪器采集数据。

1.2.3 气相色谱条件 色谱柱:HP-5MS Phenyl Methyl Silox,进样口温度240 ℃,升温程序:起始温度30 ℃,保持5 min,然后以5 ℃/min升到230 ℃,保持7 min。载气为高纯氦气,流速0.8 mL/min;不分流,无溶剂延迟。

1.2.4 质谱条件 电离方式为电子电离;电子能量70 eV;离子源温度230 ℃;质谱接口温度250 ℃;质量扫描范围m/z 30～550。

1.2.5 挥发性成分分析 样品中的挥发性成分经GC-MS检测得到总离子流图,采用NIST08LIB质谱谱图库对检测到的风味成分进行匹配检索,并结合文献、查阅资料进行图谱分析,取SI(相似度)≥800的确认为该化合物。采用面积归一化法,根据样品中各风味成分峰面积占总挥发性成分峰面积的百分比计算每种组分相对百分含量。

2 结果与分析

3种预处理方式所得芝麻酱的GC总离子流图如图1所示。

图1 三种芝麻酱风味成分的总离子流图Fig.1 Total ion current chromatograms of flavor components in three kinds of sesame paste注:a.芝麻酱Ⅰ中风味成分的总离子流图; b.芝麻酱Ⅱ中风味成分的总离子流图; c.芝麻酱Ⅲ中风味成分的总离子流图。

采用GC-MS方法,共分离鉴定出SI(相似度)≥800的挥发性化合物种类及峰面积见表1。

表1可见,从芝麻酱Ⅰ、芝麻酱Ⅱ和芝麻酱Ⅲ中分别检测出28、22和26种挥发性化合物,主要以烯烃类、吡嗪类、醛类、醇类、烷烃类为主,尤以烯烃类挥发性化合物最多,含量、种类都占总挥发性成分的一半左右。但3种芝麻酱中几种主要挥发性化合物含量差别较大。其中芝麻酱Ⅰ中挥发物的总峰面积远高于芝麻酱Ⅱ和芝麻酱Ⅲ,分别达1.74和1.64倍,可见芝麻酱Ⅰ中风味物质的总量要远高于其它2种芝麻酱。此外,从关键风味物质的聚类分析发现:各类挥发性化合物在3种芝麻酱中的种类和含量变化较大。

表1 3种芝麻酱挥发性化合物的种类和总峰面积Table 1 Types and total peak areas of volatile compounds in three kinds of sesame paste

2.1 烃类化合物

从表1可以发现,在3种芝麻酱中烯烃类化合物含量都较高,其中芝麻酱Ⅰ含量达60.87%、种类达13种;芝麻酱Ⅱ含量达46.95%、种类达8种;芝麻酱Ⅲ含量达53.47%、种类达11种。再从表2可以看出,烯烃类化合物主要以柠檬烯(含量分别达36.51%、27.82%、24.74%)、水芹烯(10.03%、9.26%、8.45%)为主,这两种化合物含量占烯烃总含量分别高达76.46%、78.98%、62.07%,它们赋予了芝麻酱香甜气味和柑橘-胡椒香味。但比较这3种处理方式,烯烃类化合物种类由芝麻酱Ⅰ的13种减少到芝麻酱Ⅲ的11种再减少到芝麻酱Ⅱ的8种,相对百分含量和峰面积也出现大幅度降低,这可能是由于柠檬烯、水芹烯等单萜类化合物,主要是在芝麻生长过程中通过生物合成而来,性质极不稳定,加热对其影响很大[15]。而烷烃种类相对较少,但在芝麻酱中含量和峰面积存在显著差异,芝麻酱Ⅰ(12.02%)>芝麻酱Ⅱ(10.5%)>芝麻酱Ⅲ(1.56%),且芝麻酱Ⅰ、芝麻酱Ⅱ中主要是(1S)-6,6-二甲基-2-亚甲基-双环[3.1.1]庚烷和1-甲基-2-异丙基苯;而芝麻酱Ⅲ中主要是1-甲基-3-异丙基苯。可见,加湿对烷烃影响较小,加热导致烷烃含量显著减少。

表2 3种芝麻酱中挥发性成分的组成和相对含量Table 2 Composition and relative contents of volatile compounds in three kinds of sesame paste

2.2 吡嗪类化合物

吡嗪类物质被认为是以糖和氨基酸为风味前体物质经过Maillard反应产生的,其中烷基吡嗪最可能的形成途径是Strecker降解反应[16],是焙烤食品最重要的风味物质之一,呈现典型焙烤坚果香气[17]、爆米花味等,与热处理食物的诱人香气具有显著关系,是构成芝麻酱风味的主要贡献物质[18-19]。从表1可见,吡嗪类化合物在芝麻酱Ⅱ中含量最高、种类最多,分别为23.08%和4,明显高于芝麻酱Ⅲ的15.14%和3,以及芝麻酱Ⅰ的8.31%和2。其中2,5-二甲基吡嗪在3种芝麻酱中都存在,且含量较高,分别达6.22%、15.54%和10.7%。2,5-二甲基吡嗪的阈值(80 μg/L)非常低[20-21],对芝麻酱风味的形成具有很大贡献。而几种被乙基取代的吡嗪类物质在3种芝麻酱中变化较大,3-乙基-2,5-二甲基吡嗪在3种芝麻酱中都存在,含量分别达2.09%、4.93%和3.93%;2-乙基-5-甲基吡嗪仅在芝麻酱Ⅱ中存在,含量达2.05%;2-乙基-6-甲基吡嗪在芝麻酱Ⅱ、芝麻酱Ⅲ中存在,但含量较低。这可能是湿热处理促进了Strecker降解反应的发生。

2.3 醇、醛、酚类化合物

从表1可知，醇类化合物在3种芝麻酱中呈现种类、峰面积和含量负相关关系,其中芝麻酱Ⅰ种类最多达5种,峰面积最大,但含量最低(7.14%);芝麻酱Ⅱ种类最少仅3种,峰面积最小,但含量最高(8.38%);醛类在芝麻酱Ⅲ中含量最高达21.04%,远高于芝麻酱Ⅰ的10.71%和芝麻酱Ⅱ的8.83%;酚类挥发物在这3种芝麻酱中被检出都是2-甲氧基-4-乙烯基苯酚,它在芝麻酱Ⅱ中含量最高达2.26%,远高于芝麻酱Ⅰ的0.95%和芝麻酱Ⅲ的0.79%。醛类化合物是油脂分解或氧化产物[22],一般呈现水果香味、脂肪香味,阈值较低,是重要的香味物质[5]。3种芝麻酱中都含有苯乙醛、壬醛、2-苯基-丁烯醛,说明它们是芝麻酱中重要的醛类风味物质,其中苯乙醛含量基本在4%以上。这可能与氨基酸的Strecker降解反应有关,热反应降解产物羰基化合物促进了苯丙氨酸形成其相应的Strecker醛,即苯乙醛[23]。此外,从醛类峰面积变化发现,先水洗烘干后炒制醛类含量增加明显,但水洗后不烘干直接炒制醛类含量明显减少,可见加热利于或加湿阻碍醛类生成。酚类与醛类相反,水洗后不烘干直接炒制含量明显增加,先水洗烘干后炒制含量明显减少。研究表明,酚类物质可以由木质素热降解产生,也可以由纤维素与脂肪族化合物的高温热反应形成芳香族化合物,此外半纤维素中的支链淀粉热分解也可以成酚类[24],且随着焙炒程度的深入酚类挥发物含量明显增加[25-26]。这可能是由于220 ℃的高温湿热促进了纤维素与脂肪族化合物的热反应生成酚类物质,而水洗后在50 ℃低温下烘干过程中,导致酚类物质前体发生了转化。

3 结论

烃类、吡嗪类、醛类、醇类化合物是组成芝麻酱的主要风味物质,尤其是烯烃类相对含量分别达60.87%、46.95%、53.47%。柠檬烯、水芹烯、2,5-二甲基吡嗪、(1S)-6,6-二甲基-2-亚甲基-双环[3.1.1]庚烷等贡献最大。3种芝麻酱中的风味物质组成差异较大,芝麻酱Ⅰ的峰面积远大于芝麻酱Ⅱ、芝麻酱Ⅲ,风味物质种类也多于芝麻酱Ⅱ和芝麻酱Ⅲ。湿热过程影响芝麻酱风味物质种类和含量,使得烃类含量和峰面积出现大幅降低,吡嗪类含量和峰面积明显增加,醇类峰面积稍有减少;但醛类物质呈现出加热利于或加湿阻碍的规律。

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