甘露醇酸碱滴定法测定镍硼铝合金中硼

2018-01-22蒋月娟张学彬

理化检验-化学分册 2017年11期

蒋月娟，张学彬

（宁波市产品质量监督检验研究院，宁波315040）

硼能增加钢的淬透性，提高钢的热强性能，其在冶金机械行业得到广泛的应用。微量的硼（0．005%～0．05%）既可显著提高铜带的强度和耐腐蚀性，又可改善金属的性能，延长其使用寿命［1－4］。镍硼铝合金（含硼10%～22%）作为冶炼含硼合金的重要原料，市场需求逐年增加。冶炼生产企业以化验成分的含量来指导生产，镍硼铝合金价格昂贵，对化验成分准确度要求较高。因此，准确测定镍硼铝合金中硼含量具有十分重要的意义。

目前，行业标准 YS／T 539．1－2009［5］采用酸碱滴定法测定镍基合金中硼，测定范围为1%～6%。而在国内企业正在生产、销售及应用的镍硼铝合金中，硼的质量分数为10%～22%，铝的质量分数为1%～20%，所以行业标准的测定方法不适用。对于镍硼铝合金中高含量硼的测定，目前尚未见相关报道。

本工作在标准 YS／T 539．1－2009［5］和 GB／T 3653．1－1988［6］的基础上进行了改进，根据工作实际经验和实验室比对验证，采用碱熔法（氢氧化钠和过氧化钠混合熔剂）熔融试样，通过甘露醇酸碱滴定法对镍硼铝合金中高含量硼进行测定。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

MODEL 828型pH 酸度计；79－1型磁力加热搅拌器；E－201－C型pH复合电极。

甲基红指示剂：1g·L－1，以乙醇为介质。

氢氧化钠标准溶液：0．1mol·L－1，根据 GB／T 601－2002《化学试剂标准溶液的制备》配制和标定。

硼酸标准溶液：4．0g·L－1，称取硼酸5．716 0g置于400mL石英烧杯中，加入水200mL溶解后，移至250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

硼酸为基准试剂，其余试剂均为分析纯，试验用水为符合GB／T 6682－2008中的三级水。

1．2 试验方法

1．2．1 样品前处理

所取镍硼铝合金样品全部置于粉碎机内粉碎后，经四分法分取，置于研磨机磨至其全部通过0．75mm筛，将磨好的样品装入塑料袋中封好，并保存于干燥皿中备用。

称取试样0．350 0g置于预先盛有1g氢氧化钠的镍坩埚中，加入过氧化钠4g，用细不锈钢丝搅拌均匀，上面再覆盖过氧化钠1．2g，盖上盖子，留有缝隙，置于550℃箱式电阻炉中预热3～4min后，再逐渐升温至730～740℃，灼烧熔融至红色透明状并保持15min。取出时在炉内摇动坩埚，冷却，将坩埚置于300mL聚四氟乙烯烧杯中，缓慢加入沸水100mL，盖上盖子，浸出熔融物，用热水及少量盐酸洗净坩埚及盖子。

加入盐酸30mL酸化，用塑料棒搅拌，加热煮沸1～2min，溶液无黑颗粒，稍冷后，加入无水亚硫酸钠5g，摇匀，将溶液倾倒入盛有12g氢氧化钠的300mL聚四氟乙烯烧杯中，用塑料棒搅拌均匀，冷却后移至250mL容量瓶中，加水定容，摇匀，干过滤于塑料杯中，滤液澄清无色。

1．2．2 硼的测定

移取滤液100mL于300mL聚四氟乙烯烧杯中，加入4滴甲基红指示剂，用盐酸中和至溶液呈红色，并过量2mL，加入碳酸钙4g（除铝），煮沸至溶液颜色呈淡黄色，继续低温蒸至约50mL，稍冷，将溶液过滤到300mL塑料杯中，用热水洗涤滤纸和杯壁数次。冷却至室温，加入20g·L－1柠檬酸溶液10mL，甲基红指示剂2滴，溶液呈红色，补加水至120mL左右，接通电极和酸度计，开动搅拌器，用0．1mol·L－1氢氧化钠标准溶液调整pH 至6．9，加入甘露醇22g，在不断搅拌下，用0．1mol·L－1氢氧化钠标准溶液滴定pH至6．9为终点。

1．2．3 硼的滴定度

移取4．0g·L－1硼酸标准溶液5．00mL于300mL塑料杯中，加入水100mL，20g·L－1柠檬酸溶液10mL，插入电极，连接酸度计，开动电磁搅拌器，用0．1mol·L－1氢氧化钠标准溶液调整pH至6．9，加入甘露醇22g，继续滴定pH 至6．9为终点。

1．2．4 计算

硼的滴定度按公式（1）计算：

式中：TB为硼的滴定度，g·mL－1；ρ为1mL硼标准溶液中硼的质量，g·mL－1；V1为硼标准溶液移取的体积，mL；V0为滴定空白时所消耗0．1mol·L－1氢氧化钠标准溶液的体积，mL；V2为滴定4．0g·L－1硼标准溶液所消耗0．1mol·L－1氢氧化钠标准溶液的体积，mL。

样品中硼的质量分数按公式（2）计算：

式中：wB为样品中硼的质量分数，%；V为滴定试液所消耗0．1mol·L－1氢氧化钠标准溶液的体积，mL；r为100／250，试液的分取量；m 为称取试样的质量，g。

2 结果与讨论

2．1 熔剂及其用量的选择

如果样品单独使用过氧化钠熔融，加热时反应剧烈，条件难以控制，易出现火星飞溅，导致分析失败。使用氢氧化钠和过氧化钠混合熔剂进行熔融，可以减缓反应的剧烈程度，在高温下熔融时样品熔融完全。试验选用氢氧化钠和过氧化钠混合熔剂。

称取试样0．350 0g，用氢氧化钠和过氧化钠混合熔剂熔融，试验考察了氢氧化钠加入量为1～4g，过氧化钠加入量为1～6g时对熔融的影响。氢氧化钠和过氧化钠混合熔剂加入后与试样搅拌混合，再覆盖过氧化钠1．2～1．5g。结果表明：镍坩埚中加入氢氧化钠1g和过氧化钠4g搅拌混合试样，再覆盖过氧化钠1．2～1．5g时，试样熔融好，镍坩埚腐蚀小。试验选择的熔剂用量见1．2．1节。

2．2 熔融温度与保温时间

试验考察了熔融温度为700～800℃、保温时间为10～20min时对熔融效果的影响。结果表明：熔融温度为730～740℃，保温时间为15min时，镍坩埚腐蚀少，试样熔融分解完全，酸化后无黑色颗粒（熔融样品时，不可直接放在高温中，应先低温后高温）。试验选择熔融温度为730～740℃，保温时间为15min。

2．3 酸化时盐酸用量的选择

试验考察了酸化时盐酸的用量为25，30，35mL时对测定的影响。结果表明：盐酸用量与氢氧化钠用量有关；当盐酸用量为30mL时，溶液已为酸性，无黑色颗粒。试验选择酸化时盐酸的用量为30mL。

2．4 氢氧化钠加入量的选择

在测定镍硼铝合金中硼含量时，干扰元素主要为镍、铁、铬等，试验采用强碱溶液沉淀分离镍、铁、铬等干扰元素。试验考察了氢氧化钠加入量为8～15g时对测定的影响。结果表明：当氢氧化钠加入量为12g时，镍、铁、铬分离完全，滤液为无色、澄清。试验选择氢氧化钠的加入量为12g。

2．5 称样量的选择

对于硼质量分数为22%左右的样品，称样量为0．500 0g时，试样熔融不完全，酸化后黑色颗粒较多；称样量为0．350 0g时，试样熔融完全，酸化后无黑色颗粒。因此，当硼的质量分数为6%～24%时，试验选择试样的称样量为0．350 0g。

2．6 终点pH的选择

酸碱滴定终点pH的选择原则：当滴定到等量点附近pH发生突跃现象。试验在加入甘露醇后，用0．1mol·L－1氢氧化钠标准溶液滴定试样溶液。当pH 为4～5时，加入0．02mL（1滴）滴定液，ΔpH约为0．01；当pH 为5～6时，加入0．02mL滴定液，ΔpH约为0．02；当pH 为6时，加入0．02mL滴定液，ΔpH 约为0．06；当pH 为6．90时，加入0．02mL滴定液，pH 为6．94～6．96，再滴入0．02mL滴定液，pH 至7．22。与GB／T 3653．1－1988［6］标准保持一致，试验选择终点pH为6．9。