激光诱导击穿光谱分析钢铁

2018-01-22刘艳丽胡志刚

理化检验-化学分册 2017年11期

刘艳丽，胡志刚

（河钢集团钢研总院，石家庄050000）

目前，钢铁成分的检测主要依赖离线分析工艺，常用的方法有火花源原子发射光谱法、X射线荧光光谱法（XRF）、碳硫红外吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP－AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP－MS）等，但繁琐的制样过程、严格的环境要求，无法满足炼钢过程中各成分在线检测的需求［1－2］。炼钢节奏快，吹氧时间为10～15min，炼钢过程中一般采用人工或副枪取样，风动送样，离线制样，再送往化验室检测，最后用数据网络传输结果，全过程至少5min以上。根据检测结果指导炼钢工补吹和出钢，需要配置庞大的炉前分析化验室和分析人员，这严重制约炼钢工艺改进。钢铁成分的在线检测具有非常广泛的研究前景。

激光诱导击穿光谱（LIBS）是一种利用高能量脉冲激光聚焦到样品表面激发出等离子体信号，再利用光谱仪进行收集并做后续分析处理的新型工业检测诊断技术，无需样品制备，可对固体、液体、气体等物质进行原位分析，可以实现炼钢过程中质量检测和实时监控［3－7］。

目前国内外基于LIBS技术进行钢水成分在线检测方面的研究大多集中在实验室环节，缺乏炼钢所需的碳、磷、硫等关键元素，而且对算法的研究也比较单一。受炼钢环境中灰尘、噪声、表面炉渣、液面波动等的影响，炼钢工艺方法比较局限。众多基于LIBS研究液态钢水成分的检测多集中在真空感应炉中检测，但也只能停留在实验室阶段，无法真正应用到实际炼钢生产。

本工作针对以上现状，搭建试验平台，利用C＋＋Builder开发环境，自主开发设备驱动、谱线识别及元素定量分析软件，实现钢铁样品成分的直接检测，并探讨了样品温度对LIBS激发信号谱线强度的影响规律，逐步探索以进行液态钢水成分的在线检测。

1 试验部分

1．1 仪器

为实现固体钢样的方便检测，要求光路便于移动、高效、易操作、实现原位检测，本系统自主设计制作的光路见图1。

图1 多维调节光路图Fig．1 Diagram of optical path of multidimensional adjustment

图1中整个光路部分采用多维度调节不共轴结构，透镜可前后移动改变实际焦点，接收光纤可前后移动并可改变倾斜角度精确寻找激发位置，调节灵活、固定性好，适用于不同钢种成分的检测。装置体积小、移动方便、操作简单、集成度高、环境适应性强，可以对各种规格试样进行快速检测。

本系统装置示意图见图2。

图2 LIBS试验装置示意图Fig．2 Schematic diagram of LIBS experimental setup

图2中光谱仪采用 AvaSpec－ULS2048－4－USB2型四通道光纤光谱仪，脉冲激光器采用Dawa－200型脉冲调Q固体Nd：YAG激光器，时序控制采用激光器触发光谱仪。

本系统基于C＋＋Builder开发环境，调用光谱仪操作软件AvaSoft中的动态链接库（DLL）进行谱线读取与处理，通过与美国国家标准与技术研究院（NIST）的谱库进行对比，结合统计产品与服务解决方案（SPSS）数据分析工具，针对性地编写寻峰算法和最佳谱线分析软件，自主开发软件的谱线识别局部图见图3。

1．2 仪器工作条件

1）光谱仪条件波长为175～750nm，光学分辨率约为0．1nm，积分时间为1．05ms，延迟时间为1．28μs。

2）激光器条件输出波长为1 064nm，脉冲宽度为9ns，脉冲时序精度小于1ns，脉冲能量为130mJ，脉冲频率为1Hz，外部触发。

1．3 试验方法

1．3．1 试验样品

为研究本系统分析精度，寻找谱线分析规律，建立定标曲线，选取的样品及成分见表1。

表1 样品中各元素的含量Tab．1 Contents of various elements of the samples%

表1中各样品依次为：碳素结构钢标准样品GSB A68072－92的1～5号（编号1～5）；中低合金钢标准样品 YSBS 23207－97的 A1～A6（编号6～11）；高锰钢标准样品GBW 01647（编号12）；低合金钢标准样品 GSB－03－2615－2、GSB－03－2615－4（编号13，14）；本单位自主冶炼生产的试样0111，1028，1119，1214，1227（编号 15～19）；石钢生产的49MnVS、C70S6（编号20，21）。

1．3．2 各元素的测定

结合自主设计制作的多维度调节光路，安装待测样品，充入惰性气体，激光器发出脉冲激光对准检测光路并同轴出射，经过内部汇聚透镜及其他部件的传输汇聚到锥形口处，在待测样品检测面激发出等离子体信号，然后经过准直透镜、光纤等耦合传输到光谱仪进行谱线处理，最后由控制系统进行最终定量分析及相关数据处理。

利用多个样品各元素的优选谱线建立定标曲线，对未知样品进行定量分析。

2 结果与讨论

2．1 系统检测精度分析

2．1．1 全样本

不考虑成分的差异性，对表1的21个样本进行整体系统分析。首先利用知名度较高的商用分析软件对碳元素进行光谱强度与含量之间的线性相关性分析，其中最优谱线193．09nm的相关系数仅为0．533，优选谱线247．86nm 的相关系数仅为0．471，分析结果可以判断为错误。

LIBS定量分析前最重要的就是进行谱线筛选，本系统查阅大量文献中的最优谱线、对比NIST数据库和检测纯物质谱图，针对性地选择各元素的最优谱线和最优内标线，并对碳、锰、硅、铬、镍、铜进行全样本线性相关性分析。全样本的线性相关性对比见表2。

表2 全样本的线性相关性对比Tab．2 Comparison of linear correlationships for the full samples

由表2可知：碳元素选取了两条谱线193．09，247．86nm，由于铁元素等强谱线的干扰使碳元素在谱线247．86nm处得到的相关系数较低，对优选谱线利用不同内标线进行定标（内标1为Fe 267．80nm谱线，内标2为 Fe 263．96nm 谱线），相关系数得到明显提升。表2中还可看出：常规元素锰、硅、铬、镍、铜在未经校正处理情况下，本系统的全数据分析就能得出比较满意的分析结果，相关系数分别达到0．945，0．919，0．959，0．969，0．937，内标法校正后得到明显改善。

例如利用炼钢合金料金属铬的光谱图对比寻找钢中铬谱线，最优铬谱线283．52nm处线性拟合结果见图4。

图4 铬元素谱线283．52nm处线性拟合图Fig．4 Linear fitting curve of spectral line of Cr at 283．52nm

2．1．2 元素含量相近样本

LIBS线性相关性分析时，需要考虑样本含量的分布情况，含量相差较大时采用一次拟合就不再适合，为此对锰、硅、铜只选取其中的12个含量相近的样本进行精确分析，结果见表3。表3中锰选取的样品编号为1，2，3，4，6，7，8，9，13，14，16，20，硅选取的样本编号为4，5，6，7，8，9，13，14，18，19，20，21，铜选取的样本编号为1，2，3，4，7，9，10，13，14，18，19，21。

表3 元素锰、硅、铜的线性相关性对比Tab．3 Comparison of linear correlationships of the elements Mn，Si and Cu

由表3可知：元素锰在谱线205．58nm处线性相关系数提高到0．975，元素硅和铜优选谱线的线性相关系数也分别提高到0．963，0．956。因此，实际建立定标曲线时需要剔除含量相差较大的样本，再进行精确定标。

2．1．3 磷、硫元素

钢铁中磷、硫元素对钢铁质量影响很大，但磷、硫元素含量往往很低，国家标准GB／T 1591－2008《低合金高强度结构钢》中规定低合金钢中磷元素的质量分数需低于0．035%。钢铁中磷、硫元素受干扰较少的谱线基本位于真空紫外波段，如P 178．28nm谱线、S 180．73nm 谱线，这些谱线因磷、硫元素含量低信号微弱，还受到严重的空气吸收。因此，若要探测到这些谱线需要高分辨率光谱仪，光室应为严格真空环境（约4Pa左右），光路部分需采用特殊材质的镜片、光纤，样品室需充入惰性气体氩氛围，压力约5kPa，对试验环境要求十分严格。

目前本系统选取了12组磷元素含量相近的样本（样品编号为3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，19，20），采用了谱线214．91nm进行分析，得到线性相关性仅为0．682，见图5。