电感耦合等离子体原子发射光谱法测定赤泥中6种稀土元素

2018-01-22刘万超

理化检验-化学分册 2017年11期

胡璇，刘万超，石磊

（1．国家轻金属质量监督检验中心，郑州450041； 2．中国铝业郑州有色金属研究院有限公司环境所，郑州450041）

赤泥是氧化铝工业生产过程中排出的一种固体废物，其中含有的物质既损害人体健康又污染水源，每生产1t氧化铝，会产出1～1．6t赤泥［1］。稀土作为21世纪的战略元素，已广泛应用于国民经济的各个领域。在氧化铝生产中，铝土矿中98%以上的钪富集于赤泥中，赤泥中的钪含量比地壳中的钪含量多约2个数量级［1］。从赤泥中提取稀土金属，开发高附加值产品，对保护环境特别是提高矿产资源的综合利用率以及实现可持续发展有着重要意义。

对赤泥中稀土元素进行测定是考察赤泥利用价值的一种简单有效的方法，但目前关于赤泥中稀土元素测定的报道较少。文献［2－3］均采用酸溶法（硝酸、盐酸、高氯酸和氢氟酸等）对铝厂赤泥中稀土元素进行初步试验，文献［4－5］均采用盐酸浸出法提取赤泥中稀土元素，但这些方法都存在溶样不彻底、不完全的问题，难以准确定量。电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP－AES）是稀土元素测定的主要方法［6－7］，具有检出限低、精密度好、动态范围宽等特点。本工作首次采用氢氧化钠熔融、热水浸取和盐酸酸化法提取赤泥中6种稀土元素，溶样彻底，无样品损失，使用基体匹配法绘制标准曲线消除基体效应，通过ICP－AES实现了赤泥中6种稀土元素的同时测定，为今后测定赤泥中稀土元素提供了依据。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

IRIS Intrepid型电感耦合等离子体发射光谱仪；AE－200型电子分析天平。

镧、铈、镨、钕、钪、钇标准储备溶液：1 000mg·L－1。

镧、铈、镨、钕、钪、钇混合标准溶液：100mg·L－1，分别移取1 000mg·L－1镧、铈、镨、钕、钪、钇标准储备溶液10．00mL至100mL容量瓶中，用水定容至100mL。

基体溶液：称取 AlCl3·6H2O 6．75g、FeCl3·6H2O 1．21g、氢氧化钠13．04g于250mL烧杯中，用少量水溶解，加入盐酸（1＋1）溶液70mL，移至1L容量瓶中，用水定容至1L。

盐酸、氢氧化钠均为分析纯，试验用水为二次蒸馏水。

1．2 仪器工作条件

射频功率1 150W；雾化器压力172kPa；冷却气流量15L·min－1，辅助气流量0．50L·min－1；冲洗泵速100r·min－1，分析泵速100r·min－1；积分时间20s，清洗时间15s，重复次数2次。镧、铈、镨、钕、钪、钇的分析谱线依次为408．672，413．380，417．939，430．358，361．384，224．306nm。

1．3 试验方法

称取广西某铝厂的赤泥样品0．25g于30mL银坩埚中，加入氢氧化钠3g，置于（750±10）℃的马弗炉中，熔融20min（空白熔融5min），取出，旋转坩埚，使熔融物均匀附着在坩埚内壁，冷却。用热水浸取后，将浸取液转移至预先盛有盐酸（1＋1）溶液20mL的250mL容量瓶中，再用盐酸（1＋1）溶液20mL洗涤银坩埚2次，冷却至室温，用水定容至250mL，摇匀［8］，按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2．1 熔剂及其用量的选择

氢氧化钠是低熔点的强碱性熔剂，常用于分解铝土矿等样品，加入氢氧化钠可以降低熔点并能提高样品的分解能力。单独使用氢氧化钠作为熔剂，既可保证赤泥样品熔解充分，又可减少杂质元素的引入，有利于减少杂质元素对稀土元素测定的干扰。试验选择氢氧化钠作为熔剂。

熔剂用量过多，燃烧剧烈，导致熔融物外溢；熔剂用量过少，样品熔解不彻底。试验考察了氢氧化钠的用量分别为3，6g时进行高温熔融的情况。结果表明：赤泥均能熔解彻底，经热水浸取和盐酸（1＋1）溶液酸化后的溶液中均无沉淀，但是加入6g氢氧化钠后测得赤泥中稀土元素含量偏低。试验选择熔剂的用量为3g。

2．2 称样量的选择

称样量太大，样品熔解不彻底，测定结果偏低；称样量太少，称量误差较大，影响测定结果的代表性。试验考察了赤泥的称样量分别为0．25，0．50g时与氢氧化钠的熔融情况。结果表明：称样量为0．50g时，高温熔融反应剧烈，导致样品外溢，经热水浸取和盐酸（1＋1）溶液酸化后的溶液中均有少量沉淀；称样量为0．25g时，样品均能完全熔解。试验选择赤泥的称样量为0．25g。

2．3 分析谱线的选择

试验考察了稀土元素间、稀土元素与非稀土基体元素间的干扰情况，选择无谱线重叠干扰或谱线干扰量可以忽略不计且信背比高的谱线作为分析谱线。试验选择镧、铈、镨、钕、钪、钇的分析谱线依次为 408．672，413．380，417．939，430．358，361．384，224．306nm。

2．4 光谱干扰校正

按仪器工作条件扫描赤泥样品和标准溶液中的稀土元素，将赤泥样品和标准溶液中稀土元素的谱峰进行比较，确保主峰位置相同，同时利用仪器自带的TEVA干扰校正软件，手动对部分不规则的干扰旁峰进行干扰校正，扣除干扰峰，光谱图见图1［由于TEVA干扰校正软件只能显示扣背景前的谱峰，因此图1中的谱峰均含有背景，扣背景之后的峰面积是由TEVA干扰校正软件经计算自动给出，计算依据为校正的谱峰（强度）＝谱峰－平均背景］。

2．5 干扰试验

由于赤泥中含有一定量的铝和钠，试验进行了溶出的基体元素对稀土元素测定的干扰试验。将0．15，0．25g·L－1的铝标准溶液分别与0．50mg·L－1镧、铈、镨、钕、钪、钇混合标准溶液混合，测量其中稀土元素的发射强度，结果见表1。

图1 赤泥样品和标准溶液在各元素分析谱线处的光谱图Fig．1 Spectra of spectral line of each element in red mud sample and standard solutions

由表1可知：加入铝标准溶液后，稀土元素的发射强度降低，说明赤泥中大量的铝对稀土的测定有一定的干扰。按同样的方法考察了1．50，2．50g·L－1的钠标准溶液、0．050，0．10g·L－1的铁标准溶液对0．50mg·L－1镧、铈、镨、钕、钪、钇混合标准溶液中稀土元素发射强度的影响。结果表明，钠和铁对稀土元素的测定都有一定的干扰。为保证稀土元素测定的准确性，试验采用基体匹配法绘制标准曲线，即保持标准溶液系列中基体与待测液中基体一致的方法来消除基体效应。

按同样方法考察了0．040，0．080g·L－1的硅标准溶液、0．002 0，0．004 0g·L－1的钙标准溶液对0．50mg·L－1镧、铈、镨、钕、钪、钇混合标准溶液中稀土元素发射强度的影响。结果表明：由于硅和钙的含量较低，对稀土元素的测定影响较小。

2．6 标准曲线和检出限

分别移取100mg·L－1镧、铈、镨、钕、钪、钇混合标准溶液0，0．50，1．00，1．50，2．00mL 于 5个100mL容量瓶中，加入盐酸（1＋1）溶液10mL和基体溶液20mL，用水定容至100mL，得到0，0．50，1．00，1．50，2．00mg·L－1的镧、铈、镨、钕、钪、钇混合标准溶液系列。按仪器工作条件对上述混合标准溶液系列进行测定，以待测元素的质量浓度为横坐标，对应的发射强度为纵坐标，采用基体匹配法绘制标准曲线。