阻燃剂DOPO的中间体CDOP的合成工艺改进

赖 华，刘 兴1,，朱小明1,，谭雄文1,，李 想，熊平生

(1.功能金属有机化合物湖南省重点实验室，湖南 衡阳 421008；2.衡阳师范学院 化学与材料科学学院，湖南 衡阳 421008；3.衡阳师范学院 城市与旅游学院，湖南 衡阳 421002 )

有机磷系阻燃剂DOPO为磷杂菲的环状结构，稳定性优良；结构中P-H的反应活性高，具有很强的衍生能力，使用领域广泛，因此针对DOPO的合成[1-4]和衍生[5-7]研究成为了近年来阻燃领域的重要热点。DOPO的合成过程主要包括四个反应步骤 (见图1中主反应)[8-9]：(1) OPP和PCl3发生单酯化生成CC；(2) CC在金属氯化物催化下高温进行酰基化得到中间体CDOP；(3) CDOP经水解得到2’-羟基联苯基-2-亚磷酸(HPPA)；(4) HPPA脱水环化得到DOPO。而作者在前期的研究中发现 (见图1中副反应)[10]，OPP和PCl3之间酯化反应并不是完全选择性生成单酯CC，还会生成二酯OPPC和三酯TOPP，造成在后续的酰基化反应得到的产物CDOP中含有OPPC的酰基化产物PDOP和不发生反应的TOPP。在水解过程，杂质PDOP和TOPP会与水反应生成OPP和亚磷酸并留在废水中，不仅降低了产率，还提高了废水处理的难度。

为了解决以上问题，本文在前期研究基础上，着重分析了DOPO制备中合成中间体CDOP的酯化和酰基化反应，并提出了一种改进工艺，可以在反应过程中消除PDOP和TOPP，直接得到纯度高的CDOP。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

主要仪器：Bruke Avance III HD型全数字化超导核磁共振谱仪(瑞士布鲁克公司)。31P NMR测试以85 %磷酸为外标，以氘代氯仿(CDCl3)做溶剂；1H NMR测试以TMS为内标，以氘代氯仿(CDCl3)做溶剂，工作频率为500 MHz。

图1 DOPO合成中的主反应和副反应

主要试剂：OPP (CP，九鼎化学(上海)科技有限公司)、PCl3(CP，国药集团化学试剂有限公司)、ZnCl2(CP，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、CDCl3(Cambridge Isotope Laboratorics，Inc)、磷酸(85 %)和氘代水 (萨恩化学技术(上海)有限公司)。

1.2 合成

1.2.1 酯化反应

采用不同实验条件，分别合成了两种混合酯(E1和E2)和亚磷酸三邻苯基苯酯(TOPP)：

E1的合成过程：将OPP (34 g,0.20 mol) 加入装有分水器和尾气吸收装置的三口瓶中，升温至80 ℃熔解完全。然后将PCl3(17.6 ml,0.20 mol) 缓慢滴入，控制滴加时间为2 h，滴完后保持反应4 h。再升温至130 ℃，使未反应的PCl3蒸出、收集在分水器中，得到无色粘稠液体。31P NMR (202 MHz,CDCl3) δ: 181.9,160.6,129.9.

E2的合成过程：将PCl3(21.1 ml,0.24 mol) 加入装有分水器和尾气吸收装置的三口瓶中，升温至80 ℃。然后将融化的OPP (34 g,0.20 mol) 缓慢滴入，控制滴加时间为2 h，滴完后保持反应4 h。再升温至130 ℃，使未反应的PCl3蒸出、收集在分水器中，得到无色粘稠液体。31P NMR (202 MHz,CDCl3) δ: 181.9,160.6,129.9.

TOPP的合成过程：将OPP (42.5 g,0.25 mol) 加入尾气吸收装置的三口瓶中，升温至80℃熔解完全。然后将PCl3(4.4 ml,0.05 mol) 缓慢滴入，控制滴加时间为2 h，滴完后保持反应4 h。再升温至180 ℃，减压蒸馏出未反应的OPP，得到无色粘稠液体。1H NMR (500 MHz,CDCl3) δ: 7.02-7.66 (m,ArH);31P NMR (202 MHz,CDCl3) δ: 130.2; FTIR (KBr)/υ(cm-1): 3 030,1 604,1 504,1 479,1 433,1 364,1 251,1 182,1 111,950,756,559。

1.2.2 酰基化反应

以上述酯化反应产物E1和E2为原料进行酰基化反应，得到未分离提纯的产物A1和A2：将0.2 g ZnCl2分别加入装有E1或E2的三口瓶中，升温至180 ℃反应4 h,得到黄色胶状液体。A1:31P NMR (202 MHz,CDCl3) δ: 133.5,130.0,127.4；A2:31P NMR (202 MHz,CDCl3) δ: 160.4 (少量未反应的OPPC),133.4,130.0,127.4.

1.2.3 按改进工艺的反应

分别以上述酯化反应产物E1、E2和TOPP为原料，进行改进的酰基化反应，得到未分离提纯的产物A1’、A2’ 和T1：将0.2 g ZnCl2分别加入装有E1、E2或TOPP的三口瓶中，升温至180 ℃反应4 h,然后缓慢滴加适量PCl3，当出现大量回流时停止滴加。减压蒸馏出未反应的PCl3，得到黄色胶状液体。A1’、A2’ 和T1：1H NMR (500 MHz,CDCl3) δ: 7.98-8.01(2H,m,Ar-H),7.69-7.73(1H,m,Ar-H),7.61-7.64(1H,m,Ar-H),7.43-7.50(2H,m,Ar-H),7.30-7.33(2H,m,Ar-H);31P NMR (202 MHz,CDCl3) δ: 133.9。

2 结果与讨论

2.1 酯化反应与酰基化反应的产物组成分析

作者在前期报道，31P NMR可很方便地用于分析酯化反应与酰基化反应的产物组成[11]；另一方面，过量的PCl3、反滴法(融化OPP滴入PCl3)的条件下，单酯CC的含量得到提高，从而提高CDOP在酰基化产物中的比例[10]。但是仅仅通过改变反应条件，无法避免二酯OPPC和三酯TOPP的生成。如果要获得高纯度的CC，只能通过减压蒸馏，但会造成工艺复杂和设备昂贵。因此，本文排除了从获得纯的CC的路线来改进反应。

为了便于分析讨论，本文分别合成了两种不同组成的酯化物(E1和E2)以及纯的三酯TOPP，其31P NMR谱图见图2；并分别以E1和E2为原料，制备了相应的酰基化产物A1和A2，其31P NMR谱图见图3，图谱中的峰与化合物的对应关系为：CC (181.9 ppm)，OPPC (160.6 ppm)，CDOP (133.5 ppm)，TOPP (129.9 ppm)，PDOP (127.4 ppm)。从图2和图3可以看出，E1、E2、A1和A2均为混合物，其中E1中CC的含量为64.5 %，小于E2的92.6 %；A1中CDOP的含量为63.1 %，小于A2的91.8 %。

图2 酯化产物E1、E2和TOPP的31P NMR谱图

图3 酰基化产物A1和A2 的31P NMR谱图

2.2 工艺改进的设计思路

从图1可以看出，以酯化反应得到的混合物作为原料进行酰基化反应，必定得到含有CDOP、二酯OPPC的酰基化产物PDOP和未发生反应的三酯TOPP的混合物。要得到高纯度的CDOP，必须通过某种方法除去PDOP和TOPP。减压蒸馏并不可取，因为各组分的沸点高，需要高温和低真空度[12]。最佳的工艺是对反应工艺进行改进，在反应过程中使PDOP和TOPP发生反应而消失。

文献报道[13]，亚磷酸三苯酯与PCl3可以发生酯交换，得到相应的单酯和二酯。因此可以设想：如图4所示，如果PDOP与PCl3发生酯交换反应，则可转变为CDOP和CC；TOPP与PCl3发生酯交换反应，可变成OPPC和CC，生成的CC进而发生酰基化反应，最终PDOP和TOPP全部转变成CDOP。虽然酯交换是一个平衡过程，但只要CC的酰基化反应不断进行，那么平衡就会向右进行。存在的问题是，酰基化反应的温度必须在150 ℃以上[10]，而在此高温下沸点为76 ℃的PCl3已被完全蒸出。所以，需要在酰基化反应的高温条件下额外滴加PCl3。

综上，提出本文的改进工艺：将催化剂ZnCl2加入酯化反应产物中，升温到180 ℃进行酰基化，在酰基化反应完成后缓慢滴加适量PCl3进行酯交换反应和进一步的酰基化反应。其中所需滴加的PCl3的量可以稍大于混合酯完全发生酯交换消耗PCl3的计算量，过量的PCl3可减压蒸馏回收。

2.3 工艺改进后的实验结果

按改进工艺，对上述的E1和E2进行酰基化反应，得到产物A1’和A2’，并测量其31P NMR谱图，得图5。比较图3和图5，可以看出，改进工艺后，反应产物中无PDOP和TOPP的磷谱峰出现，只存在单一的CDOP磷谱峰 (133.9 ppm)，显示出高的纯度。另外图6给出的1H NMR谱图中杂峰较小，也验证了产物基本为CDOP。使用纯的TOPP作为原料进行酰基化反应，所得产物T1也具有与A1’和A2’相同的结果。将粗产物A1’、A2’和T1用正己烷重结晶，可以得到白色结晶CDOP，产率均在92 %以上。

图4 改进工艺中的酯交换和酰基化反应过程

图5 改进工艺后酰基化产物31P NMR谱图

图6 改进工艺后酰基化产物的1H NMR谱图

3 结 论

综上所述，本文设计了一种简便的改进工艺，在阻燃剂DOPO的中间体CDOP的合成反应过程，除去了杂质PDOP和TOPP，直接获得了高纯度的CDOP。该改进工艺不仅能够提高CDOP的产率，而且避免了废水中引入OPP和亚磷酸。

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(编校 陈志敏)