离子色谱法测定水溶液中六氢哒嗪二盐酸盐

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(华东理工大学 化学与分子工程学院, 上海 200237)

六氢哒嗪是具有刺激性气味的无色液体。六氢哒嗪作为一种重要的有机化工中间体,广泛应用于医药[1]、农药和有机化工等领域[2]。含有六氢哒嗪环的衍生物具有多种生物活性[1,3],文献[4]报道了六氢哒嗪具有杀变形虫的活性。近年来人们研制出了多种以六氢哒嗪为先导化合物的强效农药。文献[5]报道了具有高除草活性的六氢哒嗪环化合物,并成功研发了超高效除草剂——氟噻乙草酯。

六氢哒嗪含有2个碱性氮原子,因此可以和酸成盐。当六氢哒嗪和无害阴离子酸如硫酸、盐酸等成盐时,有很好的杀阿米巴活性[6],具有很好的药用价值。六氢哒嗪二盐酸盐(HHP)的分子式是C4H10N2·2HCl。这是一种新的盐酸盐类化学物质,常温下为白色粉末,是一种重要的农药中间体。

目前还未见国内外对HHP定量分析的报道。离子色谱法是检测水溶液中阴、阳离子化合物的经典方法[7],有用离子色谱法测定四乙基氯化铵、N-(2-羟乙基)乙二胺、六亚甲基亚胺的报道[8-10],这几种都是小分子有机胺或其盐,目前没有离子色谱法测定HHP的报道。HHP易溶于水,且在酸性溶液中呈现为阳离子型化合物C4H10N2H22+,故采用离子色谱法测定HHP的方法可行。本工作基于离子色谱抑制电导检测器,建立了HHP的测定方法。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

Dionex IC25A型离子色谱仪;CERS 500型阳离子自再生抑制器;ED 50型电导检测器;Chrome-leon 6.8型色谱工作站;PALL型超纯水仪。

HHP标准储备溶液:986 mg·L-1。

HHP对照品纯度为99.5%,甲磺酸(MSA)为优级纯,试验用水为超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm)。

1．2 色谱条件

IonPac CG17阳离子保护柱(50 mm×4 mm),IonPac CS17阳离子分离柱(250 mm×4 mm);淋洗液为5 mmol·L-1甲基磺酸溶液,等度淋洗;流量为1.0 mL·min-1;进样量为25 μL。

1．3 试验方法

根据水溶液样品中HHP含量的不同,用水稀释一定倍数后,经0.22 μm的尼龙过滤膜过滤和反相(RP)前处理柱处理后,按色谱条件进行测定。

2 结果与讨论

2．1 色谱条件的选择

IonPac CS17阳离子分离柱作为一根独特的、亲水性的、中等容量的羧酸基官能团分离柱,是分析HHP的理想分析柱。

试验考察了IonPac CS17阳离子分离柱在1.0 mL·min-1流量下,以5,10,20 mmol·L-1MSA溶液为淋洗液时对HHP测定的影响,HHP的色谱图见图1。

由图1可知:采用1.0 mL·min-1的流量,淋洗液的浓度为10,20 mmol·L-1时,HHP和前面的杂峰不能完全分离,分离效果不好,淋洗液的浓度为5 mmol·L-1时,HHP峰形对称,且与前面的干扰峰有效分离。

试验选择5 mmol·L-1MSA溶液、1.0 mL·min-1的流量、25 μL的进样量作为HHP分析的色谱条件。

(a) 5 mmol·L-1 MSA溶液 (b) 10 mmol·L-1 MSA溶液 (c) 20 mmol·L-1 MSA溶液图1 MAS溶液的浓度不同时HHP的色谱图Fig. 1 Chromatograms of HHP with MAS solution of different concentrations

2．2 干扰试验

废水中存在大量的无机杂质和有机杂质,为了考察这些杂质对HHP测定的影响,试验在9.86 mg·L-1HHP标准溶液中加入一定量的Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、乙胺及乙醇胺,按色谱条件进行测定。

在Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、乙胺及乙醇胺等干扰物质存在下HHP的色谱图见图2。

(a) HHP标准溶液 (b) HHP标准溶液中加入无机阳离子杂质、乙胺及乙醇胺 (c) 含有100 mg·L-1 Na+ 的HHP标准溶液1-Li+;2-Na+;3-NH4+;4-乙醇胺;5-K+;6-乙胺;7-HHP;8-Mg2+;9-Ca2+图2 在干扰物质存在下HHP的色谱图Fig. 2 Chromatograms of HHP with the interference materials

由图2可知:Li+、Na+、NH4+、K+在HHP之前出峰,Mg2+、Ca2+在HHP之后出峰,上述离子对HHP的测定均无影响。图2(c)中Na+的质量浓度为100 mg·L-1,其与HHP标准溶液的质量浓度(9.86 mg·L-1)的比值接近10∶1时,也能与HHP有效分离。由图2还可看出:小分子有机胺乙胺、乙醇胺和HHP分离完全,对HHP的测定没有干扰。上述结果表明,在色谱条件下,HHP的检测不受常规阳离子杂质的干扰,且避免了高盐基体的影响。

2．3 标准曲线及检出限

按色谱条件对0.493,0.986,2.02,5.03,10.1 mg·L-1的HHP标准溶液进行测定,并绘制标准曲线。结果表明:HHP的质量浓度在0.493～10.1 mg·L-1内与其对应的峰面积呈线性关系,其线性回归方程为y=0.008 1x+0.003 6,相关系数为0.999 7。

根据3倍信噪比计算方法的检出限(3S/N)为0.012 mg·L-1。

2．4 精密度试验

按色谱条件对5.03 mg·L-1HHP标准溶液进行7次测定。结果表明:HHP的保留时间、峰高、峰面积的相对标准偏差(RSD)依次为0.39%,1.5%,0.96%。

2．5 回收试验

对工业废水和生物水溶液稀释一定倍数后,按色谱条件进行测定,并进行加标回收试验,其结果见表1。

由表1可知:HHP的回收率在92.4%～106%之间。

表1 回收试验结果Tab. 1 Results of test for recovery

2．6 样品分析

按试验方法对数批不同处理方案后的生物水溶液进行测定,部分样品(样号依次为N-1、LS-3、F-1、F-2、F-3、P-1、P-2、P-3)的测定结果依次为134.4,117.4,6.597,8.266,8.082,4.355,4.677,4.962 mg·L-1。

N-1样品的色谱图见图3。

图3 N-1样品的色谱图Fig. 3 Chromatogram of the N-1 sample

本工作建立了离子色谱法测定水溶液中六氢哒嗪二盐酸盐的方法。该方法准确性好、灵敏度高、重现性好、检出限低,结果满意。本工作为水溶液中HHP含量的监测提供了可靠的分析方法,在环境、生物和制药领域的检测意义重大。

[1] SONG J, HESSE M. Synthesis of (±)tetrahydromyricoidine[J]. Tetrahedron, 1993,49(31):6797-6804．

[2] 陈祖伟,杨琳荣,江才鑫.六氢哒嗪的合成方法综述[J].浙江化工, 2006,37(6):13-14．

[3] WU Y Q, HUANG W, HAMILTON G S. Preparation of cyclic diaza compounds for treating neurodegenerative disorders: WO 2001079177[P]. 2001-10-25．

[4] HUNTER W T. Hexahydropyridazine and derivatives: US 2841584[P]. 1958-07-01．

[5] YAMAGUCHI M, WATASE Y, KAMBE T, et al. Preparation of hexahydro-3-(phenylimino)-1H,3H-[1,3,4]-thiadiazolo[3,4-a]pyridazin-1-ones and herbicidal compositions containing them: EP 273417[P]. 1988-07-06．

[6] 孙祖光.井冈羟胺A和六氢哒嗪衍生物的合成与生物活性研究[D].杭州:浙江工业大学, 2008．

[7] 牟世芬,刘克纳.离子色谱方法及应用[M].北京:化学工业出版社, 2000．

[8] 栾绍嵘,李艺萍,姜歆瑶,等.固废氯化钠中四乙基氯化铵的离子色谱法检测[J].实验室研究与探索, 2015,34(5):36-38．

[9] 栾绍嵘,陆恺.离子色谱法测定纺织浆料中痕量N-(2-羟乙基)乙二胺[J].理化检验-化学分册, 2014,50(12):1571-1573．

[10] 郭宏利,郁鸢,赵申,等.离子色谱法测定分子筛废水中六亚甲基亚胺的含量[J].分析试验室, 2013,32(11):85-87．