溶剂萃取-火焰原子吸收光谱法测定 饲料添加剂中痕量铅和镉

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(内蒙古农业大学, 呼和浩特 010018)

随着我国畜牧养殖业的高速发展,饲料添加剂的生产及使用也发展迅猛,尤其是苏丹红、瘦肉精及孔雀石绿等事件频发,“饲料添加剂-饲料-动物-人类”食物链安全性越来越受到重视,饲料添加剂安全性是最基础、最直接的因素。就饲料卫生而言,重金属元素在常量甚至微量的接触条件下,即可对动物产生明显的毒害,且长期残留、蓄积,可引发急性或慢性中毒,重金属元素易通过食物链危害人体健康,镉污染较为严重,其次是铅污染。国家标准GB/T 22549-2008《饲料级 磷酸氢钙》和GB/T 22548-2008《饲料级 磷酸二氢钙》等明确规定镉的质量分数不大于0.001%、铅的质量分数不大于0.003%。

目前,国内外饲料添加剂中镉和铅的测定方法主要有原子吸收光谱法、伏安法、极谱法等[1-4],但都存在前处理复杂、耗时长、背景干扰严重等缺点,导致定量结果的不准确。本工作建立了溶剂萃取-火焰原子吸收光谱法测定饲料添加剂中痕量铅和镉的分析方法,为饲料添加剂行政监督部门、检测机构、生产企业提供质量控制借鉴。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

ZEEnit 700p型原子吸收光谱仪(氙灯);BSA224S-CW型电子天平;DHG-9146A型电热鼓风干燥箱;SXL-1216型程控箱式电炉。

铅、镉标准储备溶液:1 000 mg·L-1。

二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC-Na)溶液:80 g·L-1。

氰化钾溶液:50 g·L-1。

盐酸、DDTC-Na为优级纯,其余试剂均为分析纯,试验用水为去离子水(电阻率18 MΩ·cm)。

1．2 仪器工作条件

仪器工作条件见表1。

表1 仪器工作条件Tab. 1 Working conditions of the instrument

1．3 试验方法

称取试样1.000 g于250 mL烧杯中,用少量水湿润,加入盐酸10 mL,盖上表面皿,在电炉上小火加热,待快干时,取下,用水冲洗表面皿和杯壁。加入盐酸5 mL,大火加热2 min,冷却后转入250 mL分液漏斗中,加水至100 mL,并用氢氧化钠调节pH至11.0。加入80 g·L-1DDTC-Na溶液(络合剂) 4 mL,50 g·L-1氰化钾溶液(掩蔽剂) 10 mL,摇匀振荡1 min后,加入四氯化碳10 mL,振荡萃取5 min,待静置分层去除水相,将有机相转入25 mL的带塞比色管中,按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2．1 测定仪器的选择

仲裁法通常采用原子吸收光谱仪测定饲料添加剂中铅、镉[1-4],该法采用的光源是锐线光源(使用空心阴极灯),分析每一个元素要更换对应元素的灯,且需调整灯电流、波长等参数,操作复杂,这极大地限制了原子吸收光谱仪的分析速率、信息量等。连续光源原子吸收光谱仪采用高聚焦短弧氙灯连续光源取代多个空心阴极灯,氙灯几乎可满足全波长(190～900 nm)所有元素的测定,无需空心阴极灯,无需预热,开机即可测定,能满足多元素顺序测定,并可进行实时背景校正,无需额外的背景校正装置,背景校正较好[4-6]。与传统原子吸收光谱仪相比,氙灯原子吸收光谱仪具有分辨率高、分析效率高、背景校正好、可实现多元素连续测定等优点。试验选择使用氙灯原子吸收光谱仪测定饲料添加剂中痕量铅和镉。

2．2 络合剂和掩蔽剂的选择

元素的分离多采用络合或螯合萃取,DDTC-Na、双硫腙、N-苯甲酰-N-基基羟胺、吡咯烷二硫代甲酸铵可有效与铅离子、镉离子进行络合或螯合,其中DDTC-Na在不同酸度下可络合不同的重金属离子。pH为4.0～11.0时,DDTC-Na可络合铅离子;在pH为5.0～11.0时,DDTC-Na能够络合镉离子。为较好地分离铅离子和镉离子,且减少其他金属离子的干扰,试验选择在pH为11.0时,采用DDTC-Na作为铅离子和镉离子的络合剂。

为了避免在用DDTC-Na萃取铅离子和镉离子的同时也萃取其他金属(铜、铁、锌)离子,需要添加适当的掩蔽剂。掩蔽剂通常有酒石酸盐、乙二胺四乙酸(EDTA)、氰化钾、柠檬酸盐-EDTA(1+1)混合液,这些掩蔽剂在不同酸度下能够掩蔽不同离子[7-9]。试验结果表明:掩蔽效果的高低顺序为氰化钾、柠檬酸盐-EDTA(1+1)混合液、EDTA、酒石酸盐,尤其是采用氰化钾作为掩蔽剂,在pH 11.0时,DDTC-Na定量分离铅离子和镉离子的效果最佳,即氰化钾作为掩蔽剂为最佳。试验选用氰化钾为掩蔽剂。由于氰化钾为剧毒试剂,实验室如果购置受限,可选用柠檬酸盐-EDTA(1+1)混合液替代氰化钾作为掩蔽剂。

2．3 络合剂和掩蔽剂用量的选择

试验考察了80 g·L-1DDTC-Na溶液的用量依次为1,2,3,4,5 mL时对测定的影响。结果表明:当DDTC-Na溶液的用量小于4 mL时,溶液的吸光度逐渐增大;当DDTC-Na溶液的用量大于4 mL时,吸光度趋于稳定,无显著变化。试验选择80 g·L-1DDTC-Na溶液的用量为4 mL。

试验考察了不同体积的50 g·L-1氰化钾溶液对其他金属离子的掩蔽效果。结果表明:随氰化钾溶液加入量的增加,干扰逐步减小;当氰化钾溶液加入量为10 mL时,基本无干扰;继续增大氰化钾溶液加入量时,干扰又逐步增大。试验选择50 g·L-1氰化钾溶液的用量为10 mL。

2．4 萃取剂的选择

试验考察了三氯甲烷、丙酮、四氯化碳、异戊醇、乙酸乙酯、苯、乙醚、环己烷等有机溶剂对铅离子和镉离子络合物分离或富集的效果。结果表明:四氯化碳和丙酮均可有效萃取铅离子和镉离子的络合物,但由于丙酮毒性大,试验选择四氯化碳作为萃取剂。

2．5 乙炔流量的选择

试验考察了乙炔流量对铅、镉吸光度的影响,其结果见图1。

图1 乙炔流量对铅和镉吸光度的影响Fig. 1 Effect of acetylene flow rate on the absorbance of lead and cadmium

由图1可知:乙炔流量对测定铅、镉的影响较大,乙炔流量为25～50 L·h-1时,镉的吸光度随着乙炔流量的增加而增大;当乙炔流量继续增加时,镉的吸光度逐渐降低;乙炔流量为50 L·h-1,镉的吸光度最大。测定镉时,试验选用乙炔流量为50 L·h-1。由图1还可知:乙炔流量在25～55 L·h-1时,铅的吸光度随乙炔流量的增加而增大;当乙炔流量继续增加时,铅的吸光度逐渐降低;乙炔流量为55 L·h-1,铅的吸光度最大。测定铅时,试验选用乙炔流量为55 L·h-1。

2．6 标准曲线和检出限

称取相同基质的空白试样6份,分别加入适量的铅和镉标准溶液,制备成铅和镉质量浓度依次为0.5,1.0,2.0,5.0,10.0,20.0 mg·L-1的混合标准溶液。按试验方法对上述混合标准溶液系列进行测定,以铅、镉的质量浓度为横坐标,对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线,铅、镉的线性范围、线性回归方程及相关系数见表2。

在空白试样中添加铅、镉标准溶液,按试验方法平行测定11次,以3倍标准偏差计算方法的检出限(3s),其结果见表2。

表2 线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限Tab. 2 Linearity ranges, linear regression equations, correlation coefficients and detection limits

2．7 方法精密度和回收试验

按试验方法对空白饲料添加剂样品进行加标回收试验,精密度和回收试验结果见表3。

表3 精密度和回收试验结果(n=6)Tab. 3 Results of tests for precision and recovery(n=6)

2．8 不同方法测定结果的比对

将本方法与国家标准、行业标准、地方标准中的测定方法(以饲料添加剂硫酸锌为例)进行比对,结果见表4,其中“-”表示未检出。

表4 不同方法测定结果的比对Tab. 4 Comparison of determination results of different methods

由表4可知:本方法的测定结果与其他标准方法的测定结果基本一致,可见本方法准确可靠。

2．9 样品分析

按试验方法对市售二氧化硅、硫酸锌、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、天然甜菜碱、肌醇、大豆磷脂等7种不同类型的饲料添加剂样品进行测定。结果表明:硫酸锌饲料添加剂中检出铅120.2 mg·kg-1,镉80.1 mg·kg-1;磷酸氢钙饲料添加剂中检出镉40.2 mg·kg-1;天然甜菜碱饲料添加剂中检出镉36.2 mg·kg-1;其余饲料添加剂样品均未检出铅和镉。由上述结果可看出:阳性检出率为42.9%;7种不同类型的饲料添加剂中,铅和镉的含量有所差异,其中硫酸锌饲料添加剂中铅和镉的含量较高,尤其是铅的质量分数最高达120.2 mg·kg-1,这表明饲料添加剂中存在铅和镉残留。

本方法具有前处理简单、检出限低、回收率高、精密度好等优点。

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