铼含量微量调整对第三代镍基单晶高温合金组织和高温持久性能的影响

， ，，，许伟，， ，

(1.北京航空材料研究院，先进高温结构材料重点实验室，北京 100095；2.中国航发湖南动力机械研究所，株洲 412000)

0 引 言

镍基单晶高温合金具有优良的高温力学性能，是制造先进航空发动机涡轮叶片的主要材料[1-4]。为了满足高性能航空发动机发展的需要，具有较高高温强度、良好持久性能和组织稳定性的镍基单晶高温合金的开发显得尤为重要。在高温合金中添加铼、钨和钼等难熔元素是有效提高其高温性能的一种方法，第二、三代单晶高温合金均在第一代单晶高温合金的成分基础上分别加入了质量分数为3%和6%的铼元素。

铼元素是镍基单晶高温合金中最有效的固溶强化元素，其强化机理主要有3种[5-10]：(1)铼原子主要分布在基体中并且以团簇形态存在，增强了对γ相的固溶强化，降低了基体的堆垛层错能，阻碍了位错运动，这是铼元素强化单晶高温合金的关键原因；(2)铼原子在γ和γ′两相的界面附近堆积，阻碍了γ′相的筏排；(3)铼元素的添加增加了γ相的点阵常数，使γ/γ′界面产生较大的负错配度，同时在两相界面上产生细密的位错网，对γ/γ′两相界面产生强化作用。

虽然目前已有很多关于铼对单晶高温合金作用机理的研究报道，但在这些研究中，铼含量均进行了较大幅度的调整，如GIAMEI等[11]研究的是质量分数分别为2%，4%，6%的铼对合金组织和蠕变性能的影响。在发展新一代镍基单晶高温合金时，为确定铼的成分范围，往往需要对铼含量进行微调，调整范围应小于1%(质量分数)[5]。由于涡轮叶片的合金制备技术比较敏感，国外对单晶合金的成分，尤其是铼元素的成分控制范围严格保密，对外只公布名义成分。国内在发展单晶高温合金时往往依据国外公布的名义成分，对铼的成分范围一般根据经验确定。铼含量若控制不当，会导致固溶强化效果降低或组织稳定性变差，并最终导致合金的持久蠕变性能降低[12]。

前期研究[13]表明，含有6.5%(质量分数，下同)铼的第三代单晶高温合金具有良好的高温持久性能。为制定出第三代单晶高温合金的冶金验收标准，需确定合金的成分控制范围。为此，作者对单晶高温合金中的铼含量进行了微量调整，研究了铼含量对合金组织和性能的影响，为第三代单晶合金中铼元素成分的合理设计和精确控制提供参考。

1 试样制备与试验方法

利用真空感应熔炼炉制备了名义成分(质量分数/%)为Ni-9Ta-6Al-6W-4Co-2Cr-0.4Mo-xRe(x分别为6.2，6.8)的高温合金，分别命名为A1合金(x=6.2)和A2合金(x=6.8)，然后在HRS型定向凝固炉中，用螺旋选晶法制备出[001]取向，直径为15 mm、长度为150 mm的铸态单晶高温合金棒，定向凝固时的抽拉速率为3 mm·min-1。选取无冶金缺陷、无晶体缺陷并且[001]取向偏离度小于15°的合金棒进行下一步试验。

在铸态单晶高温合金棒上截取直径3 mm、高2 mm的试样，在NETZSCH STA449C型差示扫描量热仪(DSC)上，以10 ℃·min-1的升温速率从1 000 ℃升温至1 450 ℃，测得DSC曲线，得到固相线、液相线和γ′相溶解温度，固相线温度为吸热峰切线与基线交点的温度，液相线温度为吸热峰的峰值温度，γ′相溶解温度为固相线前微小吸热峰的峰值温度。在1 315～1 365 ℃，每隔3 ℃或5 ℃取一个温度，将直径15 mm、高10 mm的铸态单晶高温合金试样加热至试验温度并保温2 h水冷，再制成金相试样，统计其共晶含量；同理，将直径15 mm、高10 mm的铸态单晶高温合金试样加热至1 368～1 385 ℃保温30 min水冷，再制成金相试样，统计其初熔含量。

根据消除共晶、降低偏析、避免初熔的原则，对合金的热处理工艺进行优化，得到的优化工艺为1 365 ℃固溶6 h空冷+1 150 ℃一次时效5 h空冷+870 ℃二次时效24 h空冷。采用优化工艺，在SX2-8-16型高温电阻炉中对铸态单晶高温合金棒进行热处理。在热处理后的单晶高温合金棒上截取尺寸为φ5 mm×66 mm的试样，标距25 mm，按照HB 5150-1996，在RD-100型持久蠕变试验机上进行高温持久试验，试验载荷分别为1 080 ℃/190 MPa，1 130 ℃/140 MPa，1 150 ℃/83 MPa，合金的持久寿命取3个及以上试样持久寿命的平均值。

用1%HF+33%HNO3+33%CH3COOH+33%H2O(体积分数)的混合溶液腐蚀金相试样后，利用BX51型光学显微镜(OM)和ZEISS SUPRA 55型场发射扫描电镜(FE-SEM)的二次电子(SE)模式及背散射电子(BSE)模式进行低倍和高倍观察；应用点分析法[14]在OM图像中测量共晶含量和初熔含量(均为体积分数)，在SEM图像中测量拓扑密排(TCP)相和γ′相的体积分数，至少测8个视场；使用Image-Pro软件在SEM图像中测γ′相尺寸，至少测6个视场，且统计的γ′相数量不低于500个。

采用JEOL JXA-8800R型电子探针(EPMA)对铸态单晶高温合金枝晶干和枝晶间的元素含量进行测定，各测5处取平均值，按式(1)计算元素的凝固偏析系数Ki。

Ki=ρi,dendrite/ρi,interdendrite

(1)

式中：ρi,dendrite和ρi,interdendrite分别为合金元素i在枝晶干和枝晶间的质量浓度。当Ki>1时表示合金元素i偏析于枝晶干，Ki<1则表示偏析于枝晶间。

由于相尺寸较小时，相成分含量测试误差较大，为测定热处理后单晶高温合金中γ相和γ′相的元素含量，将热处理后的单晶高温合金在1 150 ℃/83 MPa下持久加载200 h，使部分γ相和γ′相粗化到3 μm以上，再利用JEOL JXA-8800R型电子探针(EPMA)测试两相中合金元素i的原子分数，至少测5处取平均值，按式(1)计算元素i在γ/γ′两相的成分分配比Si。

Si=xi,γ/xi,γ′

(2)

式中：xi,γ，xi,γ′分别为合金元素i在γ和γ′相中的原子分数。当Si>1时，元素i富集于γ相；当Si<1时，元素i富集于γ′相。

2 试验结果与讨论

2.1 铸态显微组织

由图1可见：铸态A1和A2合金的显微组织均呈典型的枝晶形貌，一次枝晶间距分别为229，235 μm，铼含量改变对一次枝晶间距的影响较小；枝晶间的白亮部分为γ+γ′共晶组织，当铼含量(质量分数，下同)由6.2%增至6.8%时，合金组织中共晶组织的体积分数分别为17.1%，19.8%，呈小幅增大趋势，较高铼含量下枝晶干处析出的γ′相较细小。镍基单晶高温合金凝固时，首先由液相析出单相γ固溶体，并呈枝晶状生长，高熔点元素钨、铼、钼等向γ枝晶干富集，铝、钛、钽等向枝晶间液相富集，随着枝晶间液相的凝固，少量剩余液相中的溶质浓度达到共晶点，生成了γ+γ′共晶组织。

由表1可以看出：铬、钨和铼元素偏析于枝晶干(Ki>1)，铝和钽元素偏析于枝晶间(Ki<1)；较高铼含量合金(A2合金)中铼、钨、钽和铝的凝固偏析程度均较大。铼含量的增加，使凝固初期铼和钨等元素在枝晶干的偏析程度增加，而在凝固后期，铝和钽等共晶形成元素在枝晶间的偏析程度也显著增大，进而提高了共晶含量。

图1 A1和A2合金的铸态组织Fig.1 As-cast microstructures of alloys A1 (a-b) and A2 (c-d): (a, c) OM morphology and (b, d) SEM morphology

表1 铸态A1和A2合金中5种元素的偏析系数KiTab.1 Segregation coefficients Ki of five elements in theas-cast alloys A1 and A2

2.2 相转变温度

由图2可见，A1和A2合金中γ′相溶解温度tγ′分别为1 348 ℃和1 360 ℃，固相线温度tS分别为1 402 ℃和1 406 ℃，液相线温度tL分别为1 421 ℃和1 427 ℃，较高铼含量下的γ′相溶解温度明显较高，固/液相线温度则略有提高。

图4 热处理后A1和A2合金的显微组织Fig.4 Microstructures of alloys A1 (a-b) and A2 (c-d) after heat treatment: (a,c) OM morphology and (b,d) SEM morphology

图2 铸态A1和A2合金的DSC升温曲线Fig.2 DSC heating curves of as-cast alloys A1 and A2

图3 铸态A1和A2合金中γ+γ′共晶溶解量和初熔含量随固溶温度的变化曲线Fig.3 Dissolution of γ+γ′ eutectic and incipient melting content vs solution temperature curves in as-cast alloys A1 and A2

由图3可见：A1合金中的γ+γ′共晶组织在经过1 334 ℃保温后开始快速溶解，A2合金中的γ+γ′共晶组织在经过1 342 ℃保温后开始快速溶解，至1 363 ℃后两种合金中的γ+γ′共晶组织均完全消除；两种合金的初熔点温度均为1 377 ℃，且随温度升高初熔含量均显著提高。由此可见，较高铼含量下，固溶过程中γ+γ′共晶组织快速溶解的峰值温度较高，γ+γ′共晶组织较难消除。但是，铼含量对合金初熔含量的变化趋势没有明显的影响。

2.3 热处理态显微组织

由图4可见：热处理后两种单晶高温合金枝晶间的γ+γ′共晶组织完全消除，均匀化效果良好；A1合金中的枝晶花样基本消除，而A2合金中的依然明显存在，可见A2合金组织的均匀化程度低于A1合金的。单晶高温合金在热处理过程中，γ′相的固溶、共晶组织的溶解、元素偏析程度的降低或消除都是原子扩散的热运动过程，因而固溶过程是由扩散控制的。铼本身是大原子元素，扩散较慢，同时又会降低其他元素的扩散速率[15]，导致铝、钽等γ′相形成元素的扩散激活能增大、扩散速率降低，热处理时高铼合金中的γ+γ′共晶组织需要在更高温度下才能进入快速溶解阶段；铼含量越高，γ+γ′共晶组织的消除越困难，需要更高的固溶温度和更长的固溶时间才能使合金完全均匀化。因此，较高铼含量的A2合金热处理后的元素凝固偏析程度较高，造成其枝晶花样更明显。完全热处理后，两种单晶高温合金均获得了立方度较高的γ′相。

表2热处理后A1和A2合金枝晶干处的γ′相尺寸、体积分数和γ相通道宽度

Tab.2Sizeandvolumefractionsofγ′phase,andchannelwidthofγphaseindendritecoresofalloysA1andA2afterheattreatment

合金γ′相尺寸/nmγ′相体积分数/%γ通道宽度/nmA1425±6768．7±3．772±40A2414±8269．6±4．170±46

由表2可见，热处理后两种合金中γ′相体积分数和γ相通道宽度无明显差异，但A1和A2合金的γ′相尺寸分别为425 nm和411 nm，可见，铼的微量增加使γ′相尺寸略有减小，这与刘刚等[16]的研究结果一致。γ′相的长大本质上是原子迁移的过程，即铝、钽等γ′形成元素向γ′相迁移，而铼、钨、钼、铬等γ形成元素向γ相迁移，这是一个扩散控制的过程。铼与镍形成了化合键，使原子跃迁的能障升高，扩散激活能变大，抑制了扩散[15]，因而延缓了γ相的长大。

由表3可知：钨、铼、钼、铬和钴富集于γ相中(Si>1)，钽和铝富集于γ′相中(Si<1)；铼含量由6.2%增加到6.8%时，钨和钼的Si没有明显变化，铼的Si由7.27增加到9.11，增加约1.25倍，铬的Si由2.91增加到3.34，说明铼含量的增加促进了铼和铬向γ相中分配；此外铼含量的微量增加使铝和钽的Si均降低了约20%，说明增加铼含量促进了铝和钽向γ′相分配。

表3 热处理后A1和A2合金经1 150 ℃/83 MPa持久加载200 h后各元素的成分分配比SiTab.3 Elemental partitioning ratios Si of heat-treated alloys A1 and A2 after stress rupture for 200 h at 1 150 ℃/83 MPa

图6 A1和A2合金在1 150 ℃/83 MPa下持久断口附近的剖面形貌Fig.6 Sectional morphology of stress ruptured fracture of alloys A1 (a-c) and A2 (d) at 1 150 ℃/83 MPa: (a) at low magnification; (b) at high magnification and (c-d) at relatively high magnification

2.4 高温持久性能

由图5可以看出，在1 080 ℃/190 MPa，1 130 ℃/140 MPa，1 150 ℃/83 MPa条件下，A1合金的平均持久寿命分别为101，94，445 h，A2合金的分别为119，130，626 h，A2合金的持久寿命分别是A1合金的1.18，1.38，1.41倍。可见，微量铼的增加能显著提高合金的高温持久性能，且试验温度越高，高温持久性能提高得越明显。

图5 不同条件下A1和A2合金的持久寿命Fig.5 Stress rupture lives of alloys A1 and A2 under different conditions

两种合金在1 080 ℃/190 MPa，1 130 ℃/140 MPa，1 150 ℃/83 MPa持久条件下的断裂特征类似，均为典型的微孔聚集型断裂。以1 150 ℃/83 MPa持久条件下的断裂形貌为例进行说明。由图6可见：热处理后A1合金试样在1 150 ℃/83 MPa下持久试验后，其断口附近均存在大量裂纹，裂纹主要沿枝晶间分布，大部分裂纹在孔洞处萌生；两种合金的断口纵剖面组织中均发现少量富集铼和钨的TCP相，且TCP相均呈针状，主要分布在枝晶干区域。对距离断口10 mm处纵截面上的TCP相含量进行统计后发现，A1和A2合金中TCP相体积分数分别为2.1%和2.5%，A2合金中TCP相含量略高于A1合金中的，但两种合金中均未发现裂纹在TCP相处萌生和扩展。由于持久测试温度较低以及持久加载时间较短，1 080 ℃/190 MPa和1 130 ℃/140 MPa持久断口附近组织中仅发现极少量TCP相，同样未见裂纹在TCP相处萌生和扩展。

研究[8,17-21]表明，镍基单晶高温合金的高温持久蠕变性能主要与γ′相尺寸与体积分数、γ通道宽度、γ/γ′成分分配比、γ/γ′错配度、TCP相和残余共晶含量等有关。结合表2分析可知：铼含量由6.2%增至6.8%时对γ′相体积分数、γ通道宽度无明显影响，仅略微降低了γ′相尺寸；与NEUMEIER等[8]的研究结果相反的是，γ′相尺寸较小的A2合金的持久性能更好，因此铼引起的γ′相尺寸的变化不是导致合金持久性能产生差异的主要原因。较高铼含量合金中铼和铬的Si较大，即铼和铬原子在γ相中的含量较高，这使γ相产生晶格畸变，原子间结合力增强，固溶体中各元素的扩散速率降低，最终阻碍了扩散型形变的进行，产生了强化效果[5,9,21-22]。因此，较高铼含量合金的高温持久性能较高。铼含量的增加使铼和铬的Si显著增大，γ相中铼和铬等TCP相形成元素的过饱和程度显著提高，促进了合金蠕变过程中TCP相的析出。但是，由于TCP相的含量较低，并未成为持久断裂源，因此TCP相含量的提高并未对持久性能造成显著的影响。

3 结 论

(1) 微量增加铼含量提高了第三代镍基单晶高温合金铸态组织中γ+γ′共晶组织的含量以及合金元素凝固偏析系数，提高了γ′相、γ+γ′共晶组织的溶解温度和固/液相线温度，但未影响合金的初熔温度。

(2) 微量增加铼含量对热处理后合金中的γ′相体积分数及γ相通道宽度无显著影响，但显著降低了γ′相尺寸。

(3) 当合金中的铼含量从6.2%增至6.8%时，合金中γ/γ′两相中元素的成分分配比发生了变化，合金持久寿命延长，且持久试验温度越高，较高铼含量合金持久寿命延长得更显著。

(4) 合金中铼含量的微量增加提高了持久加载过程中TCP相的析出量，但析出的TCP相并未对合金持久性能造成显著影响。

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