粉煤灰改性碱渣土的胶结特性与冻融机制

赵献辉，刘春原,2，朱 琴，刘有才，马 旺，朱 楠，李艳鹏，胡 磊

1)河北工业大学土木与交通学院，天津 300401；2)河北省土木工程技术研究中心，天津 300401； 3)河北省水文工程地质勘查院，河北石家庄 050021

固体废弃物的综合治理是改善环境和促进区域经济发展的重要途径. 粉煤灰是矿物经高温燃烧而产生的火山灰质材料，国际上多被用于制成性能优良的地聚物等材料[1]，而在国内多被用作掺合料. 工业氨碱法生产纯碱的弊端是有大量碱渣产生. 张晓晓[2]发现一定掺量粉煤灰对纯碱渣的物理与力学性能有提高作用. 李显忠[3]利用碱渣和粉煤灰拌合用于一般的填垫工程收到了比较好的效果. 但是，粉煤灰掺量对改性碱渣土物理力学性能的影响规律目前仍然不完善，并未对其胶凝特性给出详细验证. 抗冻性是路基填垫用土、换填垫土和环保景观改造用土等材料稳定性和耐久性的重要性质之一. 细粒土在冻融作用下，孔隙比变小[4]，而粉质黏土的孔隙率则随冻融循环次数增加而增大，单轴抗压强度呈现降低趋势[5]. 工程施工中尽管为防止风干与粉化，改性碱渣土作为表层下的填料需要在其表层铺垫至少15 cm厚黄土作防护层[6]，但若所填垫的改性碱渣土层并未在当地冻胀深度以下时，仍存在受冻可能. 因此研究粉煤灰改性碱渣土胶结特性和抗冻性具有重要意义.

本研究利用碱渣和粉煤灰以不同配比制成用于一般回填工程的改性碱渣土，通过液塑限、击实、三轴和傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)等试验，分析了粉煤灰掺量的影响及其胶结特性，并结合冻融循环试验、扫描电镜-能谱分析(scanning electron microscope-energy dispersive spectrometer，SEM-EDS)和X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)测试技术，探究了冻融循环次数对改性碱渣土抗剪强度特性的影响及其冻融机制.

1 材料与方法

1.1 原材料

碱渣(soda residue，SR)由河北省唐山某制碱厂提供，易溶盐和颗粒分析碱渣中可溶性盐的质量分数为13%～14%，且以粉粒为主[7]，100%含水率的碱渣pH=8.350. 粉煤灰(fly ash，FA)来自河北省唐山某热电厂，为低钙粉煤灰(F级)，粒径小于0.075 mm的颗粒占90%以上，以粉粒为主. 100%含水率的粉煤灰pH值为8.387. 碱渣的各成分质量分数为CaCO3(64%)、Ca(OH)2(10%)、 CaCl2(6%)、 NaCl(4%)、 CaSO4(3%)、SiO2(3%)、 Al2O3(2%)、酸不溶物(8%). 而F级粉煤灰各组份的质量分数为SiO2(48.37%)、 Al2O3(28.9%)、 Fe2O3(7.0%)、 CaO(4.47%)、 烧失量(5.95%).

1.2 试验方法

碱渣、粉煤灰烘干、过筛，按碱渣与粉煤灰干质量之比(m1∶m2)合成改性碱渣土. 根据不同的试验所涉及到的改性碱渣的质量配比划分为GD1(m1∶m2=4∶1)、GD2(m1∶m2=7∶3)、GD3(m1∶m2=3∶2)、GD4(m1∶m2=1∶1)、GD5(m1∶m2=2∶3)和GD6(m1∶m2=3∶7)6组. 对应粉煤灰的质量分数分别为20%、30%、40%、50%、60%和70%. 依据《土工试验方法标准(GB/T 50123—1999)》对各组改性碱渣土进行预处理、制样、养护以及试验测定，具体方法为：

1)界限含水率．原材料以最优含水率下混合，在(20±2) ℃恒温箱中分别密封1 d和28 d，土样再经干燥或加水采用联合测定仪测定液、塑限. 击实试验：采用标准击实仪作轻型击实(3层/样，25击/层).

2)三轴试验．碱渣与粉煤灰混合后闷料24 h，在最优含水率下压样制件(39.1 mm× 80 mm)，100%压实度. 试件分组置于标养室密封养护28 d后进行三轴试验. 利用TSZ-3型应变控制式三轴仪测定(南京土壤仪器厂有限公司生产)，围压选为100、200和300 kPa，剪切速率0.90 mm/min.

3)FTIR试验．将碱渣、粉煤灰以及改性碱渣土(m1∶m2=1∶1)都放在烘干箱中60 ℃条件下烘干处理12 h，试样经充分研磨、拌匀、取样，采用精细称量，样品质量为(1.300±0.001) mg，KBr质量为130.000 mg，均匀混合后压片制样，采用Nexus8型傅里叶变换红外光谱测试仪进行测定.

4)冻融循环试验．粉煤灰与碱渣分别过2 mm孔径筛，以干质量1∶1混匀，压实度为100%. 为保持该过程中含水率不变，土样用保鲜袋密封养护. 为得到改性碱渣土抗冻特性以及C-(A)-S-H凝胶形成过程受正负温变化的影响，对冻融循环试验进行改进：制件后用保鲜袋密封养护3 d(对比组养护28 d)，由于粉煤灰水化的龄期效应，养护3 d时胶结强度并未达到稳定(对比组养护28 d时，相对胶结强度较大)，其他方法不变，再进行冻融试验. 根据试验目的和试验条件，采用封闭系统下三向冻结的方式[8-9]；1个冻融循环为：低温试验箱中(-18 ℃)冻结9 h，标养箱中(20 ℃)融化15 h；分别冻融循环0、1、3、5、7、9和11次，并依次取出试样进行三轴试验；围压分别采用20、50和100 kPa；剪切速率为0.90 mm/min，试验结果取6组平行试样的平均值. 低温试验箱由北京高科建仪科技有限公司生产.

5)SEM-EDS试验．对冻融循环0和11次的改性碱渣土(预养护28 d)采用配有能谱仪的Quanta FEG450型场发射扫描电子显微镜进行测定.

6)XRD试验．采用RIGAKU(理学)D/MAX-2500型X射线衍射仪测定.

2 结果与分析

2.1 界限含水率和击实试验结果

各组改性碱渣土界限含水率和击实结果见表1. 其中，Wp2mm表示粒径为2 mm土样的塑性指数；WL17mm表为粒径为17 mm土样的液性指数；Ip表示土样的液限指数．据《土的工程分类标准(GB/T50145—2007)》，6组改性碱渣土均属于高液限粉土，而粉煤灰质量分数为50%组塑性指数最小. 养护28 d后土样液塑限略大于养护1 d的结果，原因是随着龄期增长碱渣和粉煤灰之间发生了水化反应生成了凝胶物质，土粒间胶结性增大，若达到相同锥入深度，养护龄期长者对应所需的含水率相对略升高，即液限和塑限偏大. 各组改性碱渣土的最大干密度相差较小，但最优含水率有较大差异. 最优含水率随着粉煤灰掺量增大呈先减后增趋势，并且在粉煤灰质量分数为50%时出现最小值(对应最大干密度为1.060 g/cm3)，这也说明了该配比下可以使改性碱渣土经过压实得到相对最密实状态.

表1 界限含水率和击实试验结果

2.2 抗剪指标随粉煤灰掺量的影响及胶结特性

改性碱渣土养护28 d测得的内摩擦角和黏聚力结果见图1. 28 d时改性碱渣土黏聚力c与粉煤灰质量分数w的关系为

c=0.104w2-14.78w+727.41

(20%≤w≤70%) (1)

28 d龄期时改性碱渣土的内摩擦角φ随着粉煤灰质量分数的增加先增大后减小，在粉煤灰质量分数为50%时达到峰值(图1). 由于粉煤灰质量分数为50%时，颗粒级配使得土体结构最密实，粒间摩阻力和咬合力最大，因此内摩擦角最大. 剪切峰值能侧面表征土样的抗剪强度，相同围压下剪切峰值随着粉煤灰掺量呈先增后减趋势，在粉煤灰质量分数为50%时有最大值(图2)，也说明粉煤灰质量分数为50%的改性碱渣土抗剪强度相对最大.

图1 黏聚力和内摩擦角随粉煤灰质量分数的变化Fig.1 Changes of cohesion and internal friction angle with fly ash contents

图2 剪切峰值随粉煤灰质量分数的变化Fig.2 Changes of shear peak with fly ash contents

图3 FTIR谱图Fig.3 FTIR spectrums

图3是28 d龄期时粉煤灰改性碱渣土合成前后的FTIR谱图. 1 003～1 151 cm-1范围内的吸收峰对应Si—O—T(Si或Al)键的不对称伸缩振动[14-15]．可以看出，碱渣与粉煤灰混合28 d龄期后合成的改性碱渣土中Si—O—T(Si或Al)键吸收峰对应波数(1 097和1 151 cm-1)相对于原材料(1 057和1 088 cm-1)向高波数移动，说明产物中有明显含Si—O—Si聚合链的硅酸盐生成，即以水化硅酸钙凝胶为主，也证明了液塑限和抗剪强度等性能随龄期变化结论的正确性.

2.3 抗剪指标随冻融循环次数的影响

粉煤灰改性碱渣土(m1∶m2=1∶1)的黏聚力和内摩擦角随冻融循环次数n的变化趋势见图4和图5. 冻融作用前，预养护3 d的改性碱渣土试样黏聚力随着冻融次数的增加而增大，经7次冻融循环后抗剪指标基本趋于稳定；而内摩擦角随着冻融次数变化无明显规律，在28.5°～32.37°之间波动(最大差值3.87°). 预养护28 d的改性碱渣土黏聚力随冻融循环次数的增加先减小后趋于稳定；而内摩擦角也没有明显的变化规律，在32.43°～38.32°波动(最大差值5.89°). 两种预养护龄期的土样经过冻融循环作用的土样直径和高度都有增大，9次冻融循环作用后体积有明显变化，直径增加约2.6%，高度增加约1.6%. 试验在三向冻结、没有水供给的封闭式系统下进行的，土样中的水分在冻融循环作用下从内部不断向冻结边缘迁移(水的重分布)[8]，使得水分在试样边缘在0 ℃以下发生冻结冰析，表面发生微膨胀，破坏了试样表面的微观结构(微裂缝不断向内部发展)，使土样表面经过数次正负温交替作用出现疏松，宏观表现为体积增大.

预养护3 d的土样在冻融循环作用下黏聚力呈增大趋势，而预养护28 d的土样黏聚力则大致呈降低趋势，两者呈现完全相反的变化趋势. 可见养护龄期对碱渣土受冻融循环作用的力学强度和破坏机制有显著影响. 主要原因是粉煤灰改性碱渣土的水化过程和抗剪强度发展存在龄期效应. 预养护3 d较之预养护28 d的改性碱渣土，C-(A)-S-H凝胶产生量少，由黏聚力变化趋势可见预养护3 d的土样经过冻融循环作用过程中C-(A)-S-H在负温下冻结，在正温下能够恢复到原有的胶结特性，且体系中正温下仍然有C-(A)-S-H凝胶不断形成，才能使土样的黏聚力经过多次冻融循环作用而出现增长趋势. 而预养护28 d的土样由于C-(A)-S-H凝胶产生量较多，体系强度相对稳定，在正负温交替作用下C-(A)-S-H凝胶产生引起黏聚力增大效应小于水分迁移、边缘冰结和微裂缝扩展引起黏聚力减小效应，使整体呈现黏聚力降低. 当经过数次冻融循环作用后，体系达到“扰动-重塑”的平衡状态，“扰动”是指负温作用下，水分向冻结边缘迁移而发生冰洁，使表面土样出现微裂缝后逐渐向内部扩展. “重塑”是指正温作用下C-(A)-S-H恢复胶结特性，同时不影响水化反应的进行. 预养护3 d的试样经过7次冻融循环作用后，黏聚力基本达到平衡. 预养护28 d的试样经过9次冻融循环作用后，黏聚力达到平衡.

图4 黏聚力随冻融循环次数的变化曲线Fig.4 Curves of cohesion with the number of freeze-thaw cycles

图5 内摩擦角随冻融循环次数的变化曲线Fig.5 Curves of internal friction angle with freeze-thaw cycles

2.4 XRD分析

预养护28 d的粉煤灰改性碱渣土冻融前后取样(冻融循环试验结束后，养护龄期为40 d)进行XRD测定，图谱见图6. 可以看出冻融前和冻融后的晶体成分种类没有较大变化；主要区别在于CaSO4晶体和CaSO4·0.5H2O晶体的衍射峰强度的变化. 经过11次冻融循环作用后粉煤灰改性碱渣土的石膏衍射峰强增大，因为改性碱渣土在正负温交替作用下使自由水和弱结合水随温度交替而出现渗透压，可能引起CaSO4晶体和CaSO4·0.5H2O晶体的晶析，使结晶度略增大，在XRD谱图上表现为CaSO4和CaSO4·0.5H2O晶体峰强略有增大.

图6 粉煤灰改性碱渣土冻融循环前后的XRD谱图Fig.6 XRD spectrums of fly ash-modified soda residue soils with the freeze-thaw cycles

2.5 SEM-EDS分析

图7是不同配比以及冻融前后粉煤灰改性碱渣土的SEM图像.相同放大倍数下观察土样颗粒之间的致密程度差异，GD6组粉煤灰掺量较大使表面有很多粉煤灰没有溶解，仍然呈现光滑的球形. GD2组则由于碱渣的颗粒级配不良问题，掺入30%粉煤灰后虽然粉煤灰表面被碱渣包裹发生溶解，但是体系仍然有较大孔隙率，体系不够密实. GD4组(m1∶m2=1∶1)的密实程度相对最大，粉煤灰玻璃体也能较好的被溶解.

从图7(d)的能谱结果(表2)可见，产物凝胶为水化硅(铝)酸钙，可以看出最优含水率下粉煤灰与碱渣以同等质量掺比，碱渣与粉煤灰颗粒相互充填，粉煤灰玻璃体被碱渣包围，表面逐渐发生火山灰反应而溶解，生成水化硅酸钙、水化铝酸钙和水化硅铝酸钙凝胶(统写为C-(A)-S-H)，凝胶充填碱渣与粉煤灰由于级配不良而形成的粒间孔隙，使碱渣与粉煤灰颗粒之间胶结而产生较高的强度. 这就解释了粉煤灰改性碱渣土在配比1∶1的情况下抗剪强度出现最大值的内在原因.

图7(e)和(f)是GD4组粉煤灰改性碱渣土经11次冻融循环后的SEM图像. 图7(d)和(f)中对应点位元素结果见表2. 由表2可以看出，粉煤灰改性碱渣土在冻融循环作用前预养护时间为28 d，经过11次冻融循环后土样中明显有石膏晶体析出(以O、Ca和S元素为主)；由于周围Cl-、OH-和硅铝单体阴离子的影响[11]，石膏晶体多呈板状和棱柱状结构，但仍属于单斜晶系. 半水石膏晶体(CaSO4·0.5H2O)多为针状和柱状；无水石膏(CaSO4)晶体多为短柱状、片状及颗粒状[12]；二水石膏(CaSO4·2H2O)晶体多呈板状和短柱状，搭接紧密能显著提高硬化体的强度[13]. 从外观形貌和化学组成上，经冻融循环作用后析出的晶体主要为无水石膏(CaSO4)和半水石膏(CaSO4·0.5H2O)[14]，这与XRD分析结果一致. 经过验证，预养护3 d的改性碱渣土经过11次冻融循环后也有微量无水石膏晶体(CaSO4)和半水石膏晶体(CaSO4·0.5H2O)析出. 改性碱渣土经过冻融循环作用，C-(A)-S-H凝胶在负温下冻结，在正温下恢复原有胶结特性，进一步的水化作用引起黏聚力增长，这是主要的“重塑”效应. 同时由于渗透压差的存在，水分会趋于向冻结边缘(试样表面)聚集，引起表面反复出现冰结，微裂缝逐渐向内部发展而引起土体膨胀，这是主要的“扰动”效应. 再者，有微量的CaSO4和CaSO4·0.5H2O晶体析出，也降低了土体的黏聚力(但可增大内摩擦角)，这也是“扰动”效应因素之一. 预养护3 d和预养护28 d的改性碱渣土试样受正负温交替作用下的冻融破坏机制是这些“重塑”效应与“扰动”效应的综合交互作用所致，最终使体系趋于“重塑-扰动”平衡态.

图7 试样扫描电镜图像Fig.7 SEM photos of samples

Table 2 Results for points in Fig.7(d) and (f) %

3 结 论

1)当粉煤灰质量分数为20%～70%时，改性碱渣土均划分为高液限粉土；最优含水率随粉煤灰掺量增大呈先减后增趋势，在粉煤灰质量分数为50%时出现最小值(最大干密度为1.060 g/cm3).

2)28 d龄期改性碱渣土的黏聚力随粉煤灰掺量增大而减小，内摩擦角则呈先增后减趋势，在质量分数为50%时达到峰值. 粉煤灰改性碱渣土产物凝胶C-(A)-S-H以水化硅酸钙(C-S-H)为主.

3)养护龄期对改性碱渣土的冻融机制有显著影响；改性碱渣土的冻融机制主要是C-(A)-S-H凝胶在负温下冻结、正温下恢复胶结性，水分迁移以及CaSO4和CaSO4·0.5H2O晶析综合作用引起的土体结构的破坏，直到达到“重塑-扰动”平衡态.

引文：赵献辉,刘春原,朱 琴,等. 粉煤灰改性碱渣土的胶结特性与冻融机制[J]. 深圳大学学报理工版，2018，35(1)：48-54.

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