芳纶短纤维/玄武岩短纤维对EPDM 性能的影响

麻晓东，马俊

(1.咸阳橡胶工业制品研究所有限公司，陕西 咸阳 712000；2.上海怡创化工有限公司，上海 200233)

芳纶纤维，是由芳香族的聚酰胺树脂经纺丝而成的纤维。其分子主链有由芳香环以及酰胺键共同构成，其中，酰胺基团有85%以上与芳香环直接键合。芳纶结构赋予其很强的机械性能、耐热、耐磨等优良的性能，广泛应于航空航天、军事、民用工业产品[1～2]。芳纶纤维与橡胶的浸润能力很低，加之其表面无活性基团，导致了其与橡胶的界面相容性很差。现改性的途径主要有以下几种：研究新的合成方法来合成新型的芳纶纤维；将芳纶纤维与其他纤维混和并用进行复合增强；对芳纶纤维进行表面改性；引入第三组分进行共混、共聚；利用芳纶浆粕来替代芳纶短纤维进行复合增强[3～4]。玄武岩纤维是由天然火山岩石玄武岩石料在1 450～1 500℃的高温下熔融后，通过铂铑合金拉丝漏板高速拉制而成的连续矿物纤维。它的生产工艺决定它是一种新型无机环保绿色高性能纤维材料。玄武岩纤维以其具有的高耐腐蚀性、高化学稳定性、高热稳定性、电绝缘性等优异的性能广泛应用于纤维增强复合材料、隔热材料、汽车行业、造船行业等众多领域[5～8]。本实验将玄武岩短纤维与不同长度的芳纶短纤维共混改性，改变芳纶短纤维/玄武岩短纤维共混比复合增强EPDM，期望能为芳纶短纤维/玄武岩短纤维在橡胶中的应用提高支持。

1 实验部分

1.1 主要原材料

EPDM：韩国锦湖公司；炭黑N330：卡博特公司；DCP：阿克苏.诺贝尔公司；石蜡油：法国道达尔公司；芳纶纤维：黑龙江弘宇短纤维新材料股份有限公司；其他材料等为市售工业品。

1.2 实验仪器

密炼机，XM-500 上海科创橡塑机械设备有限公司；开放式炼胶机，X(S)K-160 上海双翼橡塑机械有限公司；门尼黏度仪，EKT-2000M 晔中科技股份有限公司；平板硫化机，XLB-D(Q)350 中国浙江湖州东方机械有限公司；气压自动切片机，GT-7016-AR高铁检测仪器有限公司；电子拉力机，AI-7000S 台湾高铁公司；SHR-10A型高速搅拌机，晔中科技股份有限公司。

1.3 性能测试

门尼黏度测试：按照GB 1232标准的规定，门尼黏度以符号表示；硬度测试：按照国标 GB/T 531—1999，用硬度测试仪进行测试，测试温度为室温；拉伸强度、拉断伸长率性能测试：按照国标GB/T 528—2009，使用电子拉力机进行测试；撕裂性能测试：按照国标 GB/T 528—2009，使用电子拉力机进行测试，MTS弹性体测试系统，MTS 831.50 美国MTS公司；体式显微镜，XTL-100上海蔡康光学仪器有限公司。

1.4 试样制备

（1） 将改性高岭土、KH550置于80℃高速混炼机中，混炼5 min，在分别加入芳纶纤维和玄武岩纤维再混炼5 min，取出待用。

（2）将密炼机转速设为60 r/min，入料起始温度为90℃，将EPDM放于密炼机中，2 min后先加入改性后的芳纶纤维和玄武岩纤维混炼2 min，再依次加入防老剂、炭黑N330、石蜡油进行混炼，混炼至11 min左右待温度升高到140℃时出料，将混炼好的胶料放于开炼机上加DCP，左右割胶三次，打三角包6次，薄通5次，压片，放置16 h以上待用。

2 结果与讨论

2.1 实验配方

表1中2-1#～2-3#是将高混后的3 mm芳纶纤维与高混玄武岩纤维为变量，2-4#～2-6#以高混后的1 mm芳纶纤维与高混玄武岩纤维为变量。

表1 实验配方

2.2 门尼黏度

3 mm芳纶纤维与玄武岩纤维不同共混比、1 mm芳纶纤维与玄武岩纤维的不同共混比对EPDM门尼黏度的影响如图1所示，门尼黏度会随着玄武岩纤维替代芳纶纤维的量的增加而减小，且1 mm芳纶纤维与玄武岩纤维共混后EPDM的门尼黏度明显小于3 mm芳纶纤维与玄武岩纤维的。原因可能是玄武岩纤维主要成分是SiO2，随着玄武岩增加，SiO2起到了一定的促进分散的作用，使芳纶纤维在胶料内部形成的“纤维带”减少，使得加工性能变好，玄武岩纤维用量越多，混合纤维分散越好。

图1 共混纤维的EPDM门尼黏度

2.3 硫化特性

从表2中的数值可以看出，3 mm芳纶纤维与玄武岩纤维共混后，MH和MH-ML都随着玄武岩纤维替代芳纶纤维的量的增加而减小。而1 mm芳纶纤维与玄武岩纤维共混后，MH和MM-ML都随着共混比的减小没有明显的变化，可能是此共混纤维于胶料中分散较好，对硫化程度影响不大。

表2 硫化特性

随着共混纤维比的变化，焦烧时间变化不大，而3 mm芳纶纤维与玄武岩纤维共混的EPDM的最低扭矩（ML）、最高扭矩（MH）、最高扭矩值与最低扭矩值之差（MH-ML）、和正硫化时间（t90）有所降低，CRI硫化速率指数增加；1 mm芳纶纤维与玄武岩纤维共混的EPDM的tc90升高，最低扭矩（ML）、最高扭矩（MH）、最高扭矩值与最低扭矩值之差（MH-ML）变化不大，CRI硫化速率指数减小。

配方1和配方4相比，3mm芳纶纤维/玄武岩纤维（45/15）的最低扭矩（ML）、最高扭矩（MH）、最高扭矩值与最低扭矩值之差（MH-ML）以及正硫化时间（t90）比1 mm芳纶纤维/玄武岩纤维（45/15）的高。因为3 mm芳纶纤维比1 mm芳纶纤维长径比大，填充在橡胶基体中，使得其扭矩值增大。

2.4 体视显微镜

图2为不同芳纶纤维与玄武岩共混的混炼胶切面放大20倍的体视显微镜电镜图，图3不同芳纶纤维与玄武岩共混的混炼胶切面放大50倍的体视显微镜电镜图，其中水平方向为压延方向。

通过两图可以看出，随着芳纶纤维和玄武岩纤维的共混比的减小，分散性变好，越来越多的纤维被橡胶包裹，但1 mm芳纶的被包裹程度要强于3 mm芳纶纤维的被包裹程度，芳纶量多时可见3 mm芳纶纤维缠结成团出现，芳纶纤维减少时取向方向接近于压延方向。随着玄武岩纤维的增加，纤维取向越来越好，规则取向优于芳纶纤维。

由此图2和图3可知，1 mm芳纶纤维取向和分散优于3 mm芳纶纤维，且随着玄武岩纤维数量的增加，不规则取向的比例减小，且玄武岩纤维越多芳纶纤维越不易相互缠结而抱结成团，玄武岩纤维规则取向优于芳纶纤维的规则取向。

图2 芳纶纤维与玄武岩共混在EPDM中纤维的分散/20倍

图3 芳纶纤维与玄武岩纤维在EPDM中纤维的分散/50倍

2.5 机械性能

表3和4表示的是芳纶纤维和玄武岩纤维并用后对EPDM在共混纤维平行取向和垂直取向时的拉伸撕裂性能。

表3 共混纤维后的EPDM的拉伸特性（平行取向）

由表3可知，用沿压延取向的共混纤维来改性的EPDM拉伸强度和拉断伸长率随着玄武岩纤维替代芳纶纤维的量的增加而增加，这是由于1 mm芳纶纤维呈刚性，且有较大苯环，分子链与分子链之间较难接近，当芳纶纤维用量少而玄武岩纤维增多时，分散性变好，使得在拉伸条件下承受的力越高，拉伸强度升高。而随着芳纶纤维减少玄武岩纤维增加，由于EPDM为链柔性分子，加入高混后的芳纶纤维后构象受到的影响变小，进而使得拉断伸长率也随之降低。

随着玄武岩纤维替代芳纶纤维的量的增加100%定伸应力是随之减少，这是由于交联密度变小，模量高，使得在形变一定的条件下，应力变小，即100%定伸应力也随之减少。

表4 共混纤维后的EPDM的拉伸特性（垂直取向）

综合分析表3与表4可以看出拉伸方向与取向平行时要比拉伸方向垂直于取向方向的综合力学性能好。这与共混纤维纵向拉伸强度比横向拉伸强度高有较大关系，加之表面活性较低，链与链之间几乎不发生化学反应，导致了其分子链之间物理作用力和化学作用力均较弱，故其横向拉伸强度低。

从表5可以看出，随着芳纶纤维/玄武岩纤维共混比的减小，硬度略减小。

随着玄武岩纤维替代芳纶纤维的量的增加其耐磨性能增加，且整体耐磨性能1 mm芳纶纤维与玄武岩纤维的共混的强于3 mm芳纶纤维与玄武岩纤维的共混的。对比体式显微镜图2、图3分析，这是由于芳纶纤维与玄武岩纤维均具有很好的耐磨性，且玄武岩分散优于芳纶纤维。芳纶纤维虽具有很好的耐磨性，但是芳纶纤维数量比较多时，芳纶在胶料内部分散性差，与橡胶的界面结合力度低，在摩擦力的作用下，芳纶纤维与橡胶发生了滑移，使得橡胶耐磨性能变差。而在芳纶纤维少量时，进行阿克隆磨耗，一部分芳纶纤维代替了原来的橡胶与摩擦面进行磨损，在芳纶纤维磨耗失效之后，更内层的橡胶才会进一步与摩擦面接触进行磨损，大大减少了橡胶的磨耗量，对内层橡胶起到了很好的保护作用，芳纶纤维耐磨性好的优点得到充分的发挥。压缩永久变形随着纤维共混比的减小而减小。

表5 不同1 mm芳纶用量EPDM的其他物理特性

综合上述分析可知，高混后的共混纤维的用量对EPDM性能影响较大，玄武岩纤维替代部分芳纶纤维可以提高其分散性并提高橡胶的物理机械性能，且1 mm芳纶纤维和玄武岩纤维共混的EPDM的综合性能优于3 mm芳纶纤维和玄武岩纤维共混的EPDM的综合性能。

2.6 RPA分析

加入不同共混比的共混纤维后的EPDM的储能模量(G′)-应变(ε)的关系如图4(a)所示，从图中可以看出，随着共混纤维共混比的减小，胶料的G′逐渐减小，且1 mm芳纶纤维和玄武岩纤维共混的G′小于3 mm芳纶纤维和玄武岩纤维共混的，说明玄武岩纤维替代部分芳纶纤维后，胶料内部形成的填料-填料网状结构，Payne效应减小。随着应变的增加，G′迅速降低，形成的填料-填料网状结构被破坏。

加入不同共混比的共混纤维后的EPDM的损耗模量(G′′)-应变(ε)的关系如图4(b)所示，从图中可以看出，随着应变的增加，G′′呈现出非线性的减小趋势，这说明填料-填料网络的破坏强于填料-填料网络的重建，随着EPDM中的玄武岩纤维的增加替代部分芳纶纤维后，G′′减小且减小的速率逐渐降低，这可能是由于胶料的填料网络化程度的加大能量损耗增大。1 mm芳纶纤维和玄武岩纤维共混的G′′小于3 mm芳纶纤维和玄武岩纤维共混的，即1 mm芳纶纤维和玄武岩共混中的填料-填料网络的破坏较弱。

加入不同共混比的共混纤维后的EPDM的损耗因子（tanδ）-应变（ε）的关系如图4(c)所示，当应变较小时tanδ基本保持不变，玄武岩纤维替代芳纶纤维的用量增加后，tanδ增大；当应变较大时，tanδ出现了明显的大幅度的增加，出现这种现象的原因是可能与填料-填料网状结构的破坏和橡胶分子链的链段间滑移引起的能量损耗有关。

图4 共混纤维后EPDM的RPA图

3 结论

（1）随着3 mm芳纶短纤维/玄武岩短纤维共混比的减小，门尼黏度、最低扭矩值ML、最高扭矩MH和最高扭矩值与最低扭矩值之差（MH-ML）逐渐减小，而1 mm芳纶纤维的扭矩值变化不大，在相同共混比下，3 mm芳纶短纤维门尼黏度、最低扭矩值ML、最高扭矩MH和最高扭矩值与最低扭矩值之差（MH-ML）比1 mm芳纶短纤维高。

（2）随着芳纶短纤维/玄武岩短纤维共混比的减小，纤维横向和纵向两个方向上拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度均增加，硬度逐渐减小，耐磨性能增加；储能模量逐渐降低，Payne效应减小。

（3）在相同共混比下，1 mm芳纶短纤维的分散性和基本的物理性能优于3 m芳纶短纤维，储能模量不如3 mm芳纶短纤维高。

[1]凌新龙，周艳，黄继伟，等．芳纶纤维表面改性研究进展[J].天津工业大学学报，2011,30( 3) ∶ 11～18．

[2]张文惠，徐广标．芳纶与PTFE基布针刺非织造布结构与透气性能的测试评价[J].成都纺织高等专科学校学报，2015(4):72～74．

[3]H Dong，J Wu et al. The ultrasound-based interfacial treatment of aramidf iber/epoxy compsites [J]. Joural of Applied Polymer Sicence，2009, 113∶1 816～1 821

[4]Zhi Li, Xudong Cheng et al.Aramid fibers reinforced silica aerogel composites with low thermal conductivity and improved mechanical performance[J]. Composites∶ Part A 2016 (84)∶316～325.

[5]递春. 高性能玄武岩纤维的性能及应用[J].上海纺织科技，2014,42(1)∶2～14.

[6]张建磊，李龙，张胜清. 玄武岩纤维的研究进展、性能及其产品应用 [J].中国化纤，2010, 21∶76～79.

[7]Ying Shuni，Zhou Xiaodong. Chemical and thermal resistance of basalt fiber in inclement environment[J]..Journal of Wuhan University of Technology-mater，2013,28(3)∶560～565.

[8]S.G Ivanitskii,G.F Gorbachev. Continuous basalt fibers∶production aspects and simulation of forming processes. I.state of the art in continuous basalt fiber technologies[J].Powder metallurgy and metal ceramics. 2011,50(3)∶125～129.