炭黑和CZ份数对三元乙丙橡胶力学性能的影响

2018-01-16田元孙琦吕晓仁马驰

橡塑技术与装备 2018年2期

田元，孙琦，吕晓仁，马驰

(1. 沈阳工业大学机械工程学院，辽宁沈阳 110870；2. 沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110142)

三元乙丙橡胶（EPDM）是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物，具有优质的抗臭氧、耐氧化、抗侵蚀、耐磨的能力，作为密封件材料广泛受到汽车、建筑等行业的青睐，现阶段的需求每年约以7%的速率增长[1]。

近年来，人们对三元乙丙橡胶密封件的力学性能开展了深入的研究。张倩等人研究了高苯乙烯对三元乙丙橡胶的影响，结果发现胶料中高苯乙烯用量的增加，三元乙丙橡胶的硬度、定伸应力增大，抗拉强度有所降低[2]。雷卫华等人在三元乙丙混合胶中加入乙烯基硅橡胶后，进行了力学性能及摩擦系数的测试，结果显示随着乙烯含量增加，力学性能与摩擦系数呈现下降趋势[3]。江畹兰等人研究了次石墨对三元乙丙橡胶和丁腈橡胶的影响，发现次石墨的加入虽降低橡胶的抗氧化性，但提升了三元乙丙橡胶的力学性能和耐水性[4]。王鹤对三元乙丙橡胶的硫化过程进行模拟及网络结构分析，结果显示促进剂用量不变时，EPDM硫化胶的交联密度随过硫化剂用量的增多而增大[5-6]。赵学康等人研究了对丁腈橡胶力学性能随温度变化关系，得出了丁腈橡胶的随温度变化的性能[7]。

从上可以看出，人们已从EPDM的品种、填料、硫化模拟等方面对EPDM的力学性能开展了一定的研究，取得了一些令人满意的研究结果[8～10]。炭黑为EPDM补强体系中的重要材料，它的补强效果主要取决于其用量、颗粒大小、表面化学性质在胶料中的分散状况。CZ为EPDM硫化体系中的重要促进剂，具有硫化速度快，交联效率高的特点，产生自由基能与橡胶大分子断裂产生的不稳定自由基相互结合，阻碍了大分子自由基的再次交联[11]。但目前为止，还很少人关注炭黑与CZ份数对三元乙丙橡胶的力学性能影响。

为此，本文运用了机械共混法制备三元乙丙橡胶（EPDM），研究炭黑、CZ对三元乙丙橡胶的硫化时间、硬度、拉伸强度、断裂伸长率的影响。通过微量改变添加剂，为设计开发理想的EPDM橡胶材料打下坚固的基础。

1 实验材料与方法

1.1 样品制备

主要配方及份数：三元乙丙橡胶（EPDM）100份；硫磺1.5份；CZ（0～1份）；氧化锌 1份；炭黑（55～70份）；防老化剂0.5份；环烷油15份；石蜡1份。

采用 XK-160（6）型开放式炼胶机（上海双翼橡胶塑机有限公司），依次加入母胶、氧化锌、炭黑、环烷油、防老化剂、CZ和硫磺等主要配方。在三元乙丙橡胶和所有的小料混合均匀后，打三角包10次，从而制取混合橡胶。

用R100E型橡胶硫化仪（北京友深电子仪器有限公司生产）测试三元乙丙橡胶的硫化时间，压力为10 MPa。不同硫化温度下的硫化曲线如图1所示。在210℃以下，硫化时间较长，即使在190℃时硫化时间仍为32 min。综合考虑硫化效率以及成本等因素，硫化温度设置为210℃，测得的硫化时间为6.5 min。

在压力为10 MPa、210℃、6.5 min下分别制备出40×25×6的硬度测试试样2 mm厚的标准哑铃试样。

图1 不同硫化温度下的扭矩

1.2 性能测试

采用精度为0.1的TH200-A型邵氏硬度计按照GB /T 10807—2006标准对三元乙丙橡胶试样进行硬度测试。利用自制的橡胶高温硬度测量装置（ZL201310212909.9）进行不同温度下三元乙丙橡胶试样的硬度测试。采用SANS微机控制电子万能材料试验机（深圳新三思材料检测有限公司生产）按照国家标准对拉伸哑铃状试样进行力学性能测试，拉伸速度为500 mm/min，记录最大载荷，抗拉强度，断裂伸长率等数据。

2 实验结果分析

2.1 硫化曲线分析

图2为CZ份数为0.5份，不同炭黑份数下的EPDM橡胶硫化曲线图，其相应的硫化时间见表1。可以看出，随着炭黑份数的增加，扭矩逐渐增加，硫化时间逐渐增大。炭黑份数的增大，使得橡胶的流动变得困难，使得扭矩增大。硫化时，硫化剂在一定温度下分解为自由基，与橡胶分子链进行反应，体系最终形成三维交联网络结构。炭黑份数增多，所需硫化反应的自由基增多，在相同硫化剂条件下，橡胶分子链间不易于交联，故所需的正硫化时间增加。

从表1还可以看出，随着炭黑份数的增加，硫化时间增长缓慢，差异不大。硫化温度为210℃时，可能分子间运动剧烈打破炭黑的阻碍，使得硫化速度与炭黑份数之间关系较小。

图2 CZ 0.5份，不同炭黑份数下的EPDM硫化曲线图

表1 CZ 0.5份，不同炭黑份数下的EPDM硫化时间表

图3为炭黑份数为70份，不同CZ份数下的EPDM硫化曲线图，其相应的硫化时间见表2。可以看出，随着CZ份数的增加，硫化时间逐渐减小。CZ促进剂的增加使自由基产生的速度变快，使得自由基与三元乙丙橡胶分子快速结合。因此，促进剂CZ份数的增大，使得硫化速度加快。而扭矩随着CZ份数的增加，先增大后降低，在CZ份数为0.5份时硫化扭矩达到最大，这可能与CZ份数过多造成橡胶过度硫化有关。

表2 炭黑为70份，不同CZ份数下的EPDM硫化时间表

2.2 炭黑量对橡胶的力学性能影响

图4为CZ份数为0.5份，不同炭黑份数下的EPDM硬度曲线图。可以看出，随着炭黑份数的不断增大，硬度逐渐增长，基本成线性规律。炭黑份数增加，炭黑与橡胶接触面积增加，形成的网络结构完善，分子链之间受到得阻碍增多，抵抗外力的作用增强，致使橡胶硬度增加。

图3 炭黑为70份，不同CZ份数下的EPDM硫化曲线图

图4 CZ为0.5份，不同炭黑份数下的EPDM硬度

图5和图6分别为CZ份数为0.5份，不同炭黑份数下的抗拉强度和断裂伸长率。炭黑份数的增大，抗拉强度随之增大，从11.1 MPa增加到14.59 MPa；断裂伸长率下降，从324.69%下降到224.08%。炭黑对EPDM力学性能增加明显，同时也使脆性也随之提高。在承担外界应力作用下，抗拉强度高的分子链，更容易发生断裂，从而使得断裂伸长率降低。

图5 CZ为0.5份，不同炭黑份数下EPDM的抗拉强度

图6 CZ为0.5份，不同炭黑份数下EPDM的断裂伸长率

2.3 CZ对橡胶的力学性能影响

图7为炭黑为70份，不同CZ份数下的硬度。可以看出，随着CZ促进剂的增加，硬度变化不明显。可以看出，CZ只是加速了硫化的进程，并没有对橡胶分子网络之间的交联起到明显的作用。

图7 炭黑为70份，不同CZ份数下EPDM的硬度

图8为炭黑为70份，不同CZ份数下的抗拉强度。可以看出，随着CZ份数的增加，橡胶拉伸强度先上升后下降，当CZ份数为0.5时，抗拉强度取得最大值。随着CZ份数的增加，交联密度逐渐增加，形成致密的三维网络结构，抗拉强度逐渐增大。CZ份数进一步增大，可能造成橡胶的过硫化，造成分子网络的破坏，造成拉伸强度的下降。

图8 炭黑为70份，不同CZ份数下EPDM的抗拉强度

图9为炭黑为70份，不同CZ份数下的断裂伸长率。可以看出，在EPDM橡胶中添加CZ后，断裂伸长率急剧下降。CZ的添加使硫化反应速度明显加快，表明自由基快速地寻找相邻的橡胶分子产生交联反应，反应形成的分子键键长较短。在具有足够破坏分子键能量的外力作用下，分子键破坏，相对滑移较小。因此，随着CZ份数的增加，断裂伸长率进一步降低。

图9 炭黑为70份，不同CZ份数下EPDM的断裂伸长率

综合硫化时间，硬度，抗拉强度，断裂伸长率等指标，在本配方下CZ的份数确定为0.5份。

2.4 温度对三元乙丙橡胶硬度的影响

图10为CZ份数为0.5份，不同炭黑份数EPDM橡胶硬度随温度的变化曲线。可以看出，在150℃温度以下，硬度基本没有变化。当温度提升到150℃以上时，硬度急剧下降，190℃下EPDM橡胶还在处于橡胶态（见图11），而在210℃时橡胶呈黏流态[12]，表面出现不规则纹理，几乎不可以正常工作（见图12）。随温度的提高，三元乙丙橡胶分子运动变的越来越活跃。随着分子剧烈运动，三维网络结构变得不稳定，分子间的作用力减弱，故硬度下降。温度升高到210℃后，橡胶呈黏流态，体积变大，加大了自由空间，使分子运动范围扩大。