量子点-聚合物复合材料的制备及应用研究进展

周成飞

(北京市射线应用研究中心辐射新材料北京市重点实验室，北京 100015)

量子点(quantum dot)是一种零维(zero-dimensional)的纳米半导体材料。因为量子点具有优异的光电性能，而聚合物具有性质稳定、质轻、可加工性好等优点，将聚合物和量子点复合可综合两者的优点，同时还可使量子点的稳定性得以大幅度提高。因此，近些年来量子点-聚合物复合材料的研究受到了人们广泛的关注。本文主要就量子点-聚合物复合材料的制备及应用研究进展作一介绍。

1 制备方法

1.1 直接分散法

直接分散法就是通过共混等方法将量子点直接加入到聚合物基体中的方法，这是一种简单易操作的常用方法。蔡君威等[1]曾用简单的溶液浇铸法制备了不同硒化镉-硫化锌核壳结构量子点（CdSe-ZnSQDs）含量的QDs/乳酸-乙醇酸共聚物（PLGA）纳米复合材料薄膜。结果发现，QDs与PLGA复合后仍具有稳定优异的发光性能和吸光度，且发光和吸光强度随QDs含量增加而增大。而Heiba等[2]则采用溶液浇铸法制备了CdSe量子点-聚乙烯醇（PVA）复合材料。结果表明，这种复合材料具有光致发光特性，其发光的颜色是由CdSe的重量百分比及颗粒大小来调控。

Huang等[3]还先用亲水性巯基乙酸将CdTe量子点包覆，再与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）混合，制备了稳定荧光的CdTe/PMMA复合膜。结果表明，CdTe量子点被很好地分散在PMMA基体中，而没有聚集现象。并且，可以通过导入不同最大发射波长的CdTe量子点而获得具有绿色、黄绿、黄色和橙色光发射的多色复合薄膜。而Bobrovsky等[4]则采用直接分散这种简单方法制备了高浓度CdSe量子点的聚乙烯（PE）复合材料。CdSe量子点的含量可达15 %（质量百分比），并且发现，这种复合膜具有具有荧光强度高、热稳定性好、柔韧性好、力学性能好等特点。经退火处理，这种复合膜可转化成稳定、柔韧、高荧光、透明的复合薄膜。

Kovalchuk等[5]还通过水溶液浇铸法制备了石墨烯量子点-PVA发光聚合物复合材料。结果表明，这种复合膜具有高透光率（78%～91%），并且，当量子点的浓度为1%～5%（质量百分比）时，表现出良好的纳米颗粒分散性。在量子点的含量为10%（质量百分比）的条件下，材料的光致发光强度呈最大值。而Bobrovsky等[6]还以纳米多孔聚丙烯（PP）为聚合物基质和量子点(QDs)为荧光无机成分制备了新型无机-有机杂化复合材料。首先是将CdSe/ZnS量子点吸收到PP薄膜的多孔结构中而得到复合膜，再经170℃，即PP熔点之上的退火处理。这种复合薄膜含有向列型液晶混合物。结果表明，QDs引入到低拉伸比的PP中，可降低液晶分子嵌入到量子点-PP复合膜孔隙中的程度。

1.2 原位聚合法

原位聚合法就是在有量子点存在的条件下引发有机单体聚合而形成聚合物基复合材料的方法。Harun等[7]曾通过二乙烯基苯的一步微乳液聚合制备了含Si量子点和Au纳米粒子的聚合物复合纳米颗粒。结果表明，所得复合纳米颗粒的平均直径范围在100～200 nm之间。而屈俊荣等[8]则采用原位缩合法制备了聚合物聚(2-甲氧基-5-辛氧基)-对苯乙炔(MOPPV)功能化碳纳米管(SWNT)-PbSe量子点复合材料。结果发现，MOPPV、SWNT与PbSe量子点可以有效地复合，且SWNT与MOPPV形成网状结构；PbSe量子点尺寸为5.75 nm，其可均匀地分散在MOPPVSWNT基体中形成包覆或镶嵌结构。并且，当MOPPV、SWNT 和 PbSe三者的质量比为 1∶0.3∶1时其光电性能最好，开路电压为0.556 V，短路电流为2.133 mA，填充因子为34.48%，转换效率为0.452%，与聚合物MOPPV-PbSe量子点复合材料材料相比，光电性能提高了2～3倍。

Lesyuk等[9]还提出了一种简单的含可调含量纳米颗粒的量子点（QD）-聚合物复合材料的制备方法。先将量子点功能化，使其表面含双键基团；再将其与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等普通单体通过自由基聚合而发生共聚。结果发现，这样制得的复合材料具有增强的稳定性和光致发光特性。另外，Zvaigzne等[10]还采用自由基聚合法合成了量子点-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，发现复合材料的光学性质与自由基聚合期间发生的过程有关。

1.3 其他方法

除了常用的直接分散法和原位聚合法之外，还有一些特殊的制备量子点-聚合物复合材料的方法。如Antony等[11]曾采用原位生成量子点的方法制备了CdS量子点-部分磺化聚苯乙烯复合材料，如图1表示。结果表明，这种复合材料具有与光催化活性有关的良好光学性能。

图1 原位生成法制备CdS量子点-部分磺化聚苯乙烯复合材料的过程图示

Cao等[12]则利用水热技术制备了一系列具有绿色至红色发射可调的L-半胱氨酸包覆CdTe量子点，其相应平均粒径为2.5～4.1 nm。最将其加入水性聚氨酯（WPU）预聚体的水悬浮液中，通过浇铸和蒸发得到透明纳米复合薄膜，如图2所示。结果表明，CdTe量子点分散在聚氨酯基体中无明显聚集现象，并且，所得复合材料具有优良的光化学稳定性和极强的发光性能。

图2 CdTe量子点-聚氨酯复合材料的形成过程

另外，Kim等[13]还采用硫醇烯化学方法制备了微图案化量子点-聚合物复合材料（图3），发现这种复合材料具有优异的光致发光特性。

图3 硫醇-烯化学方法制备微图案化量子点-聚合物复合材料的过程

2 主要应用

2.1 发光二极管材料

Jang等[14]和Kim等[15]曾用Cu-In-S量子点-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料制备了发光二极管（WLED）。结果表明，这种发光二极管显示发光效率高。

另外，ParK等[16]还通过原位聚合方法制备了磷化铟量子点/十八碳烯聚合物复合材料，并探讨了在发光二极管方面的应用。如图4所示，这种复合材料中的量子点是被有效地钝化，其稳定性明显提高。所得发光二极管器件显示160 lm W−1的外部量子效率和90的显色指数。此外，还可以通过红色和绿色这两种量子点比例的调控来获得中性（～6 000 K）和暖白光（～3 400 K）。

图4 磷化铟量子点-十八碳烯聚合物复合材料在发光二极管中的应用

2.2 太阳能电池材料

屈俊荣等[17～18]曾制备了太阳能电池用的ZnSe量子点-聚对苯乙炔（MOPPV）复合材料。研究发现，与MOPPV和ZnSe单体相比复合材料光伏特性呈现增加的趋势，并且复合材料光电性能随着ZnSe量子点材料质量浓度的增加呈现先增大后减小的现象，当MOPPV和ZnSe的质量比为1∶1时,其转换效率最大，开路电压为0.516 V,短路电流为2.018 mA，填充因子为25.53%,转换效率为0.167%。

另外，Bertasius等[19]还探讨了PbS量子点-聚（3-己基噻吩）复合材料在太阳能电池中的应用。如图5所示，载流子产生是这种复合材料成为太阳能电池材料的主要因素。

图5 PbS量子点-聚（3-己基噻吩）复合材料制太阳能电池的作用机制

2.3 传感器材料

Zhou等[20]曾合成了一种基于石墨烯量子点的用于检测水中硝基苯酚的新型荧光传感器，其中，分子印迹聚合物（MIP）被导入量子点传感系统中。这种量子点-聚合物复合材料具有稳定的荧光性质和模板的选择性。这种传感器对硝基苯酚在0.02～3.00 µg mL−1范围内呈现良好的线性关系，其检测极限可达9.00 ng mL−1。而Tan等[21]还用石墨烯量子点-分子印迹聚吡咯复合材料制备了检测水中双酚A的传感器。这种传感器对双酚A在0.1～50 μm的范围内呈现线性关系，检测极限可达0.04 μm。

Yang等[22]还进行了量子点-聚合物复合材料在阴离子传感器中应用的研究。他们是采用CdTe量子点-聚丙烯酸复合材料作传感器材料，发现这种复合材料有希望作为阴离子的荧光传感器。另外，He等[23]还采用静电纺丝方法制备了CdSe量子点-聚己内酯复合多孔纤维的新型酶传感器，并且该传感器成功地实现了对乳酸脱氢酶（LDH）等的荧光检测（图6）。结果表明，这种CdTe量子点-聚丙烯酸复合多孔纤维作为酶检测用传感器材料具有广阔的应用前景。

2.4 生物材料

Baslak等[24]曾制备了具有高生物相容性和低细胞毒性的聚合物包覆量子点-碳纳米管复合材料。结果表明，量子点以高密度均匀分布在纳米管表面，并且，这种多壁碳纳米管–量子点–聚合物复合材料在显微镜下具有强烈的红色荧光信号，在活细胞系统中保持超过6 h的良好荧光稳定性。而Liu等[25]则制备了ZnO量子点嵌入的胶原/聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐）复合水凝胶，此材料具有降解跟踪/抑制和基因传递的集成功能，为眼科疾病的特异治疗提供了一种新型的角膜替代物。

图6 CdTe量子点-聚丙烯酸复合多孔纤维用作酶检测传感器材料的作用机制

另外，Yang等[26]还制备了可用于性药物释放等方面的碳量子点-PVA复合材料，这种材料在不同pH和温度环境中表现出可调水致形状记忆行为（图7）。

图7 碳量子点-PVA复合材料在不同pH和温度环境中的可调水致形状记忆行为

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