Al-MCM-41介孔分子筛成型工艺

何锡凤 宋伟明 张挥球 徐昊妍

(齐齐哈尔大学化工与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

纯硅MCM-41介孔分子筛表面几乎呈电中性，且酸中心少，限制了其在许多催化反应中的应用。若在纯硅MCM-41介孔分子筛的骨架中引入金属离子改变其配位结构和酸性，便可以改变其催化性能，进而用作各种不同功能的催化剂。因此，各种杂原子介孔分子筛的合成引起了人们的兴趣[1～3]。Al-MCM-41介孔分子筛由于具有较规则的孔道，可以避免大分子堵孔而带来的结炭，同时还具有酸性可调等特点，因此，在一些有机大分子的合成方面有其独特的优势，逐渐成为精细化工合成领域的研究热点[4,5]。

Al-MCM-41介孔分子筛呈微细粉末状，尺寸从几十nm到几百个μm不等，在实际应用中会形成粉尘、凝胶、粘结甚至是积碳等，根本无法用于连续化装置。尤其是用于固定床和催化精馏装置的催化剂不仅要求具有较高的活性、良好的选择性和热稳定性,而且要求一定的几何形状和较高的耐压强度。因此在催化剂的载体和活性组分确定之后,根据该催化剂的特点,选择成型助剂，制备具有一定强度和形状的成型催化剂是非常重要的[6～8]。但由于催化剂成型过程中加入大量的助剂，往往会导致催化活性大大降低，因此研究催化剂成型工艺对于催化剂应用推广意义非常重大。

本研究合成了Al-MCM-41，其中n(Si)∶n(Al)=30∶1.0，通过加入一定比例的成型助剂挤压成型。考查了γ-Al2O3加入量,胶溶剂HNO3及聚乙二醇加入量等成型条件对其强度、酸量、孔道结构等的影响，为Al-MCM-41介孔分子筛成型工艺研究提供基础研究数据。

1实验部分

1.1 仪器和试剂

催化剂特性分析仪BELCAT-M(荷兰安米德公司)；全自动物理化学吸附仪AUTOSORB-1(美国康塔公司)；马弗炉DRZ-5型(天津市泰斯特仪器有限公司)；聚乙二醇6000(化学纯，中国医药上海化学试剂公司)；环氧乙烷(工业品，吉林石化公司)；其他试剂为市售分析纯试剂。

1.2 催化剂的制备

Al-MCM-41介孔分子筛按文献[9]的方法制备，研磨、过筛(120目)备用。

1.3 催化剂的成型

称取一定量的Al-MCM-41、γ-Al2O3、丁烷四羧酸、聚乙二醇6000、HNO3(wt(HNO3)%=10%)及适量的去离子水，混合均匀。挤压成型，得到长度约5～8 mm的圆柱状颗粒。室温下固化0.5 h，置于105 ℃干燥箱中烘干8～10 h，于马弗炉中550 ℃焙烧5 h，得到成型Al-MCM-41(CX-Al-MCM-41)。

1.4 催化剂的表征

催化剂侧压强度测试在大连化物所设计生产的DL-Ⅱ型智能颗粒强度测试仪上完成。每个样品随机选取10粒，取其结果的算术平均值得到该条件下成型催化剂颗粒的侧压强度值。

催化剂的N2气吸附脱附曲线由美国康塔公司研发生产Autosorb-1C型全自动物理/化学吸附分析仪测定。用BET方程计算比表面积，采用BJH模型法得到孔径分布曲线。

2结果与讨论

介孔分子筛在成型时，影响其宏观性能的因素有粘结剂、胶溶剂、扩孔剂、助剂剂以及水的用量。其中对成型催化剂强度和总酸量影响最大的是粘结剂的加入量和胶溶剂的用量，扩孔剂的加入也会对成型催化剂的比表面积和孔结构产生较大的影响。下面就这三个主要影响因素分别进行讨论。

2.1 γ-Al2O3加入量对成型催化剂性能的影响

在催化剂中加入一定比例的γ-Al2O3能够显著增加成型催化剂的侧压强度。当聚乙二醇用量为5%，丁烷四羧酸用量为3%，v(10%HNO3)∶m(Al-MCM-41))=1.0∶1.5时，通过单因素实验方法考查了γ-Al2O3的用量对侧压强度的影响，结果如图1所示。

从图1可见，当γ-Al2O3加入的比例从10%增加到40%时，催化剂的侧压强度有显著的提高，加入量超过30%时，测压强度提高不大，同时γ-Al2O3的加入量过大时会对催化剂的催化性能产生一定的影响，因此合适的加入比例确定为30%～40%为宜。

图1 γ-Al2O3用量对成型分子筛侧压强度的影响Fig 1 The influence of Al2O3 content for intensity of lateral pressure of CX-Al-MCM-41

2.2 胶溶剂HNO3 对成型催化剂性能的影响

硝酸是催化剂成型过程中常用的胶溶剂，硝酸的加入可以在一定程度上提高催化剂成型后的机械强度，同时对催化剂物理化学性能产生一定的影响。图2为γ-Al2O3加入量为30%，聚乙二醇用量为5%，丁烷四羧酸用量为3%时， HNO3(质量分数10%)的加入量对成型后分子筛侧压强度的影响。

图2 HNO3加入量对成型分子筛侧压强度的影响Fig 2 The influence of HNO3 content for intensity of lateral pressure of CX-Al-MCM-41

从图2可以看到，随着HNO3的加入量增加催化剂的侧压强度有明显的提高，但是当加入量增加到v(10%HNO3):m(cat)=1.0:1.0，再增加HNO3用量，侧压强度增加不大，甚至有减小的趋势。这主要是由于HNO3用量过少，会影响催化剂粉体之间的正常胶溶，致使其强度降低。而HNO3用量过大，则会使胶溶反应渗透到粉体的内层，使内层粒子结构状态遭到破坏，催化剂内应力增加，从而使其强度降低。

HNO3加入量对催化剂总酸量的影响见图3。从中可以看到，随着HNO3加入量增加，成型催化剂的酸量有明显的增加。这主要是由于酸处理可以使Al-MCM-41分子筛骨架脱铝，伴有一定量的骨架外铝的生成，随着硝酸用量的增加，从骨架上脱除的铝生成大量具有L酸性质的骨架三配位铝和非骨架铝，从而生成骨架外酸中心，使催化剂的总酸中心增多，总酸量增加[9,10]。

图3 胶溶剂HNO3用量对成型分子筛总酸量的影响Fig 3 The influence of HNO3 content for acid amount of CX-Al-MCM-41

综合侧压强度和酸量两个因素的影响，对于Al-MCM-41介孔分子筛，在成型时为了获得良好的催化剂强度和酸量，HNO3的用量应控制在v(10%HNO3)∶m(cat)=1～2之间[8]。

2.3 聚乙二醇加入量对成型催化剂性能影响

为了改善成型分子筛的孔结构，通常在成型过程中加入一定量的有机物种，这些有机物种加热后容易分解、升华，在焙烧时产生大量的气体使成型分子筛体积得到有效膨胀，从而改变成型后分子筛的孔道结构。聚乙二醇系列是由C、H、O元素组成的有机化合物，水溶性较好，能够保证与粉体均匀混合，在焙烧条件下能够完全分解为气体从催化剂中分离出来。当w(γ-Al2O3)=30%、v(10%HNO3)∶m(cat)为1.0∶1.5，丁烷四羧酸用量为3%时，实验考查了聚乙二醇加入量对成型催化剂的物理性能的影响。实验结果见表1。

表1 聚乙二醇用量对成型催化剂孔道结构的影响Table 1 The influence of PEG content for pore structure of CX-Al-MCM-41

空白表示成型前分子筛，---表示成型时未加聚乙二醇。

从表1中可以看到，在成型过程中加入一定量的聚乙二醇均能使催化剂的比表面积得到不同程度的增加，当聚乙二醇加入量由3%增加到5%时，催化剂的比表面积增加了约110 m2·g-1，当聚乙二醇的加入量由5%增加到7%时，比表面积略有下降。说明聚乙二醇较佳加入量为5%。

从表1可以看出，CX-Al-MCM-41与Al-MCM-41相比较，比表面积减小，可能是由于成型过程中各种比表面积较小的添加剂的加入使得样品比表面积变小的缘故，同时由于扩孔剂的作用，以及次生孔的形成，使得样品孔容和平均孔径变大。

3结 论

通过多次重现性实验，最终确定Al-MCM-41介孔分子筛较佳成型工艺条件为：γ-Al2O3加入量为为30%，聚乙二醇用量为5%，丁烷四羧酸为3%，胶溶剂HNO3的用量为1∶1.5 (v(HNO310%)∶m(cat))，得到的CX-Al-MCM-41最大侧压强度可达48 N·cm-1。

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