丙胺乳酸盐/肉豆蔻酸复合相变储能材料的制备及性能研究

张天驰 肖德伟 吴其辉 许宏金 苏金苑 俞海云

(安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽省金属材料与加工重点实验室，安徽 马鞍山 243000)

有机相变储能材料由于其具有较高的储能密度、较好的化学稳定性和恒定的吸放热温度而被作为热量储存材料和保温材料广泛地应用于热能储放、建筑节能保温、太阳能等新能源利用和服装纺织领域，成为近年来人们竞相研究和开发的新型储能材料之一[1]。人们往往将单一有机相变储能材料和其他有机物、无机物、纳米粒子和多孔物质进行复合，来进一步提高和调控有机相变储能材料的各项热学性能，以拓宽其应用领域。离子液体有许多特性，如良好的溶解性能、极低的饱和蒸汽压、优越的热与电化学稳定性等[2]，这使得它能广泛地应用于催化剂[3～5]、电化学[6,7]以及分离与提纯[8～10]等领域，而在相变储能材料应用方面仅有少量报道[11～15]，且主要集中于制备单一的离子液体相变材料，而通过离子液体调控有机相变材料的研究至今未见报道。本文尝试通过机械混合法制备得到了丙胺乳酸盐离子液体/肉豆蔻酸复合相变材料，并考察了丙胺乳酸盐离子液体加入量对复合相变材料熔点、过冷度、潜热和导热系数等热学性能的影响，为人们提供了一种新的调控有机相变储热材料的方法。

1 实验部分

1.1 实验试剂

肉豆蔻酸，化学纯(CP)，国药集团化学试剂有限公司；正丙胺，化学纯(CP)，国药集团化学试剂有限公司；乳酸，分析纯(AR)，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯(AR)，上海振企化学试剂有限公司；蒸馏水。

1.2 丙胺乳酸盐离子液体制备

丙胺乳酸盐离子液体制备方法见参考文献[16]。首先将50 mL无水乙醇加入250 mL的三口烧瓶，接着称取17.14 g(0.29 mol)正丙胺，在搅拌条件下将其缓慢倒入三口烧瓶之中。冰水浴和剧烈搅拌条件下，将18.02 g(0.20 mol)乳酸缓慢加入到上述混合体系中，反应17 h。反应结束后的混合物于80 ℃旋转蒸发2 h，2h后将得到的产物置于真空干燥箱内，80 ℃下真空干燥24 h，即得丙胺乳酸盐离子液体。

1.3 丙胺乳酸盐/肉豆蔻酸复合相变储能体系的制备

根据设计质量比，计算所需的丙胺乳酸盐离子液体的质量M1和肉豆蔻酸质量M2。80 ℃条件下，将质量为M1的丙胺乳酸盐离子液体和质量为M2的肉豆蔻酸在烧瓶中混合熔化并搅拌均匀，静置冷却即得到丙胺乳酸盐/肉豆蔻酸复合相变材料。

1.4 热物学性能表征

利用DSC-500B差热分析仪(上海盈诺精密仪器有限公司)测试复合相变材料的熔点、过冷度和相变潜热；利用TC-3000L热线法液体导热系数仪(西安夏溪电子科技有限公司)测试室温为25 ℃时复合相变材料固态时的导热系数。

2 结果与讨论

肉豆蔻酸属脂肪酸类，作为相变储能材料被研究较多。我们通过DSC和导热仪测试得到其热物性数据，具体见表1。

表1 肉豆蔻酸的热物性数据Table 1 Thermal physical data of myristic acid

由上表可知，肉豆蔻酸具有着较高的相变潜热以及较低的过冷度。实验证实，肉豆蔻酸与丙胺乳酸盐离子液体的相溶性极好，即使在肉豆蔻酸复合了自身质量30%的丙胺乳酸盐离子液体后，复合体系都能够保持均一。

表2为不同质量比例的丙胺乳酸盐/肉豆蔻酸复合相变体系的热物性数据测试结果。可以看出离子液体的加入对复合相变材料体系的热物性均产生了影响。

表2 不同质量比例的丙胺乳酸盐/肉豆蔻酸体系的热物性数据Table 2 Thermal physical data of propylaminelactic/myristic acid in different mass ratio

2.1 丙胺乳酸盐对熔点的影响

图1 丙胺乳酸盐/肉豆蔻酸质量百分比对熔点的影响Fig 1 Effect of the propylamine lactic/myristic acid mass ratio on melting point

图1为丙胺乳酸盐/肉豆蔻酸质量百分比对熔点的影响关系图。从图中可以看出离子液体的加入导致了复合体系熔点降低，并且加入量的增加和体系熔点的降低在0～30%范围内存在一定的正相关性，即随着离子液体量的增加体系熔点逐步降低，平均每增加5%的离子液体，熔点降低1.15 ℃。这主要是由于丙胺乳酸盐离子液体自身的熔点远低于肉豆蔻酸熔点，因此随着离子液体加入量增大，复合体系的熔点降低，这一点和绝大多数双组分复合体系中熔点随着低熔点物质量的增加而降低的规律一致。上述结果说明通过调控丙胺乳酸盐离子液体加入比例可以方便的对复合相变体系熔点进行调节，为相变温度可控的相变储能材料的制备提供了新的思路。

2.2 丙胺乳酸盐对体系过冷度的影响

过冷度是物质熔点和实际结晶温度的差值。对于相变储能材料来说，过冷度越小，越有利于实际应用中相变储能材料能量的稳定释放和相变保温材料对环境温度的稳定调节。图2为丙胺乳酸盐/肉豆蔻酸质量百分比对复合体系过冷度的影响关系图。从图中可以看出离子液体的加入量和过冷度变化之间的规律性不明显，总体来看，离子液体的加入导致体系过冷度变大，在加入量为5%时过冷度最大为5.4 ℃，在加入量为30%时过冷度最小为2.6 ℃。上述结果说明离子液体的加入对于缩小体系过冷度作用并不明显。

图2 丙胺乳酸盐/肉豆蔻酸质量百分比对过冷度的影响Fig 2 Effect of the propylamine lactic/myristicacid mass ratio on degree of super-cooling

2.3 丙胺乳酸盐对熔化潜热的影响

没有加入离子液体时，肉豆蔻酸的潜热为228.59 J·g-1，加入离子液体后复合体系的熔化潜热开始降低，具体见图3。从图中可以看出，熔化潜热随着离子液体的加入开始降低。离子液体加入量在0～20%以内时，潜热降低和加入量基本呈线性变化，每加入5 %离子液体，潜热平均降低约27 J；当加入量大于20%以后，潜热降低幅度明显变慢，加入量从20%到30%，潜热仅降低4.96 J。这可能是由于丙胺乳酸盐离子液体不在考察温度段发生相变而导致潜热降低。同时当体系中加入肉豆蔻酸后，一方面导致体系的熵值升高使得潜热降低，另一方面和肉豆蔻酸之间存在分子间的相互作用导致潜热可能升高。而当加入量在20-30%时，这两种的处于一个基本平衡的状态，因此在该阶段体系潜热变化不大。

图3 丙胺乳酸盐/肉豆蔻酸质量百分比对熔化潜热的影响Fig 3 Effect of the propylamine lactic/myristic acid mass ratio on latent heat

2.4 丙胺乳酸盐对导热系数的影响

综合上述情况，选取加入量为10%的丙胺乳酸盐/肉豆蔻酸的复合相变体系进行导热性能测。通过瞬态法测试，得到其导热系数为0.260 9 W·m-1·K-1，而不添加离子液体时，肉豆蔻酸导热系数为0.237 8 W·m-1·K-1，丙胺乳酸盐离子液体的加入使得体系的导热提高了近10.0 %，说明离子液体的加入可以增强体系导热系数。由于离子液体和肉豆蔻酸完全混溶，因此体系经过多次循环后也不会分层。该体系较常用的通过固体纳米颗粒的加入来改善导热的混合体系来说更加稳定，不会出现多次使用后分相的问题，因此更加有利于实际应用。

3 结 论

本文通过机械混合法成功制备得到了不同质量比例的新型丙胺乳酸盐/肉豆蔻酸复合相变储能材料。测试发现丙胺乳酸离子液体的加入会导致复合体系熔点和潜热降低、且基本上呈线性变化，可以通过丙胺乳酸离子液体加入量调控复合体系熔点和潜热。而离子液体的加入对于复合体系过冷度的改善没有作用。相对于纯肉豆蔻酸体系而言，通过调控离子液体当离子液体加入量在10%时，体系导热系数上升为0.260 9 W·m-1·K-1，增加约10%。本文为人们制备熔点可控、高导热相变储能材料提供了新的思路。

[1] Khan Z, Khan Z, Ghafoor A. A review of performance enhancement of PCM based latent heat storage system within the context of materials, thermal stability and compatibility[J]. Energy Conversion & Management, 2016, 115(5):132～158.

[2] Rilo E, Vila J, Pico J., et al. Electrical Conductivity and Viscosity of Aqueous Binary Mixtures of 1-Alkyl-3-methyl Imidazolium Tetrafluoroborate at Four Temperatures[J]. J.chem.eng.data, 2010, 55(2):639～644.

[3] Zhang Q, Zhang S, Deng Y. Recent advances in ionic liquid catalysis[J]. Green Chemistry, 2011, 13(10):2 619～2 637.

[4] Chakraborti A K, Roy S R. On Catalysis by Ionic Liquids[J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(20):6902～3.

[5] Haumann M, Riisager A. Hydroformylation in room temperature ionic liquids (RTILs): catalyst and process developments.[J]. ChemInform, 2008, 108(27):1474～97.

[6] Tsunashima K, Yonekawa F, Sugiya M. A Lithium Battery Electrolyte Based on a Room-temperature Phosphonium Ionic Liquid[J]. Chemistry Letters, 2008, 37(3):314～315.

[7] Takahashi M, Sato K, Sakurai S., et al. Influence of polyoxyethylene phytosterol addition in ionic liquid-based electrolyte on photovoltaic performance of dye-sensitized solar cells[J]. Electrochimica Acta, 2016, 219:766～772.

[8] Gnahm M, Kolb D M. The purification of an ionic liquid[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2011, 651(2):250～252.

[9] Jindaratsamee P, Ito A, Komuro S., et al. Separation of CO2, from the CO2/N2, mixed gas through ionic liquid membranes at the high feed concentration[J]. Journal of Membrane Science, 2012, s 423-424(s 423-424):27～32.

[10] Berthod A, Ruizangel M J, Cardabroch S. Ionic liquids in separation techniques.[J]. Journal of Chromatography A, 2008, 1184(1-2):6～18.

[11] Zhu J, Bai L, Chen B., et al. Thermodynamical properties of phase change materials based on ionic liquids[J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 147(1):58～62.

[12] 白立光. 离子液体用作相变储能介质的基础研究[D]. 北京化工大学, 2011.

[13] Wu BQ, Reddy RG, Rogers RD. Novel ionic liquid thermal storage for solar thermal electric power systems. In: Solar Engineering-2001, Washington, 2001. 445～451.

[14] Bai L, Li X, Zhu J., et al. Effects of Nucleators on the Thermodynamic Properties of Seasonal Energy Storage Materials Based on Ionic Liquids[J]. Energy & Fuels, 2011, 25(4):1 811～1 816.

[15] Zhang Z, Salih A A M, Li M., et al. Synthesis and Characterization of Functionalized Ionic Liquids for Thermal Storage[J]. Energy Fuels, 2014,

[16] 刘超, 王建英, 程刘备 等. 丙胺类离子液体的合成及其脱硫性能[J]. 化工环保, 2016(1):78～83.