纳米PbCO3/CuO复合粒子的制备及其性能

刘 浩，郭效德，梁 力，梁振宗，李广超

(南京理工大学 国家特种超细粉体工程技术研究中心，南京 210094)

0 引言

固体推进剂通常采用燃烧催化剂来改变燃速对燃烧室压力和初始温度固有的高度依赖性，进而改善燃速和压力指数等燃烧性能[1-7]。目前，主要通过两种方法对现有燃速催化剂进行性能提升。一种是通过化学法对燃速催化剂进行纳米化，通过降低催化剂的颗粒直径、增大比表面积，使其具有比普通燃速催化剂更高的催化活性[8-11]。这种方法虽能制备出粒径较小的催化剂颗粒，但是生产成本较高，无法进行批量化制备。另一种是将两种或多种单一燃速催化剂按照配比要求混合后加入推进剂中，使其在推进剂中达到“协同催化”的效果[12-16]。这种简单的配比混合方式并不能使各个催化剂组分在推进剂中达到最理想的分散状态，欠佳的分散均匀度会影响多组分燃烧催化剂“协同催化”效果的发挥。

本文采用机械球磨法，对PbCO3和CuO这两种常规的双基推进剂用燃速催化剂进行超细化粉碎，将两种物质的颗粒粒径优化到纳米级别，制备出了粒径分布均匀且各组分分散均匀度良好的纳米PbCO3/CuO复合粒子粉末。采用激光粒度仪、扫描电镜、能量弥散X射线仪和X射线衍射仪分析了产物粒子的粒径、形貌、晶型和纯度，并利用原子吸收法测定了10组随机样品中铅元素和铜元素的含量，通过计算PbCO3和CuO含量的标准偏差，定量分析了这两种组分在纳米PbCO3/CuO复合粒子中的分散均匀度。此外，研究了纳米PbCO3/CuO复合粒子对吸收药热分解性能的影响，以及纳米PbCO3/CuO复合粒子作为燃速催化剂对双基推进剂燃烧性能的改善。

1 实验

1.1 原料、试剂及仪器

原料：碳酸铅原料，工业级，山西北方兴安化学工业有限公司；氧化铜原料，工业级，山西北方兴安化学工业有限公司。

试剂：去离子水，AR，南京化学试剂有限公司；无水乙醇，AR，上海凌风化学试剂有限公司；异丁醇，AR，上海凌风化学试剂有限公司。

仪器：采用HLGB-10型立式搅拌球磨机对原料进行超细化粉碎；用上海浦东干燥设备有限公司生产的真空冷冻干燥机对产物进行后续干燥；产物颗粒的粒径分布由英国马尔文公司的ZetaSizer 3000HAS型激光粒度仪进行检测；用日立高新技术公司的S-4800型场发射扫描电镜观察产物的形貌与大小；采用德国Bruke公司的D8 Advance型X射线衍射仪对产物进行晶型和纯度分析；采用日立高新技术公司的Oxford-2500型能量弥散X射线仪对产物进行元素分析；采用UNICAM 989型号原子吸收光谱仪测定产物中的金属元素含量。

1.2 纳米PbCO3/CuO复合粒子制备方法

考虑到工业级原料PbCO3和CuO颗粒较大，且结块非常严重，为防止在球磨初期过程中就因物料颗粒过大而发生堵料的情况，先用200目筛对原料PbCO3和CuO分别进行过筛分离。

首先，按一定的质量配比要求，分别称取过筛后的原料PbCO3和原料CuO，共同分散于由去离子水、乙醇和异丁醇所组成的混合溶剂中形成悬浮液。再将配制好的混合悬浮液浆料缓缓倒入球磨机的物料缸内，并开启球磨机及循环冷却水装置，待物料与研磨介质(直径为0.1 mm的氧化锆珠)充分混合均匀后，设定好球磨机研磨转速(1200 r/min)和研磨时间(4 h)等实验参数，开始研磨实验。在研磨过程中，每小时取样进行SEM和粒度等测试。

球磨结束后，将浆料转入储料容器中，进行固液沉降分离，得到更稠的浆料。之后，采用真空冷冻干燥技术对物料进行脱水处理，最终获得分散性良好的纳米PbCO3/CuO复合粒子的粉末产品。

2 结果与讨论

2.1 粒度分析

采用激光粒度仪分别对原料PbCO3、原料CuO和纳米PbCO3-CuO复合物进行了粒度检测，测试结果如图1所示。从图1可看出，原料PbCO3的平均粒径d50=8.93 μm，原料CuO的平均粒径d50=15.11 μm，且二者的粒度分布从几微米到几百微米不等，分布较宽。原料经过机械球磨细化后，其平均粒径d50=70 nm，粒度分布很窄。结果表明，产物粒子的粒径已经完全达到了纳米级别，HLGB-10型球磨机对原料有很好的粉碎效果。

2.2 形貌分析

图2和图3分别为原料PbCO3、原料CuO和纳米PbCO3/CuO复合粒子的扫描电镜(SEM)照片。由图2可看出，原料PbCO3和CuO的颗粒表面非常粗糙、形状各异，且颗粒大小都非常不均一，含有较多的大块状颗粒。因此，颗粒的粒径分布范围很宽，这恰好与湿法粒度仪测试所得的结果相吻合。从图3可看出，经过机械球磨后所得的产品呈类球形，粒径分布均匀，平均粒径在50～100 nm之间。

2.3 X射线粉末衍射分析

分别对原料PbCO3和原料CuO以及纳米PbCO3/CuO复合粒子样品进行了XRD表征，测试条件为Cu靶，λ=0.154 178 nm，靶电压40 kV，靶电流30 mA，扫描速度5°(2θ)/min，扫描范围为10°～80°，测试结果如图4所示。

由图4可知，原料PbCO3的4个特征峰(24.78°、28.53°、34.66°和49.14°)和原料CuO的2个特征峰(36.88°和38.76°)在纳米PbCO3/CuO复合粒子样品的XRD图上均有体现，且2种原料特征峰的峰位置、峰形以及峰强度与纳米PbCO3/CuO复合粒子的XRD图上的近乎一致。可见产物中同时存在PbCO3和CuO，产物属于PbCO3和CuO的纳米复合氧化物。另外，纳米PbCO3/CuO复合粒子的XRD特征峰相对于两种原料的特征峰存在一定的宽化现象，这是由于粒子的尺寸与特征峰的半峰宽存在反比关系，经过球磨过程后，两种原料的粒径减小，导致其特征峰宽化出现。以上说明在湿法球磨过程前后，两种原料的晶型均未发生改变，且谱图中未发现其他杂质峰，产物纯度较高。

2.4 产物元素分析

图5和表1分别为纳米PbCO3/CuO复合粒子的EDS元素分析图谱和元素组成。从图5和表1可看出，图谱中存在5种元素的特征峰，分别对应着碳元素、氧元素、铜元素、铅元素和金元素(金元素的存在是由于EDS制样过程中须将样品表面镀上一层金导电膜的缘故)。结果表明，在球磨及干燥过程中，产品未引入其他任何杂质。

2.5 纳米PbCO3/CuO复合粒子中各组分分散均匀度的测定

本实验通过计算纳米PbCO3/CuO复合粒子中各组分含量的标准偏差来定量表征其分散均匀性，具体方法如下：

从制备得到的纳米PbCO3/CuO复合粒子产物中独立取相同质量的样品10次，采用原子吸收法分别对10批样品中的铜、铅元素含量做测定，测定条件为：分析波长283.3 nm(铅元素)；234.8 nm(铜元素)，空气-乙炔火焰法作为原子化方法，灯电流为4 mA，乙炔气体流量控制在1.1 L/min左右。将结果换算成每批样品中PbCO3和CuO的质量百分数，借助式(1)～式(3)得到产物中PbCO3和CuO含量平均值、含量标准偏差、分散均匀度，相关结果列于表2中。

(1)

(2)

(3)

由表2结果可知，在纳米PbCO3/CuO复合粒子样品中，CuO的分散均匀度为92.60%，PbCO3的分散均匀度为95.40%，二者的分散均匀度都较高，表明借助立式球磨机通过搅拌装置带动原料PbCO3和原料CuO以及研磨介质在研磨腔体内进行连续搅拌混合、冲击，实现两种原料的纳米化，同时也实现了对两种组分的均匀分散，达到了预期要求。

表2 纳米PbCO3/CuO复合粒子中各组分的分散均匀度

3 纳米PbCO3/CuO复合粒子对吸收药热分解性能的影响

3.1 吸收药样品的制备

按1.5%的质量分数分别将纳米PbCO3/CuO复合粒子、原料PbCO3和原料CuO的混合物作为燃速催化剂加入吸收药中，用不含催化剂的吸收药作为空白样品。具体步骤为：准确称取3批30 g的吸收药(硝化棉56%，硝化甘油42%，其余为微量成分)，用无水乙醇和丙酮的混合溶剂(体积分数比为1∶1)溶解；将纳米PbCO3/CuO复合粒子、原料PbCO3和原料CuO的混合物分别加入到溶解的吸收药中，并搅拌均匀，并将三种样品分别标记为1#样品(含纳米PbCO3/CuO复合粒子)、2#样品(含原料PbCO3和原料CuO的混合物)、3#样品(吸收药空白样品)。最后样品置于培养皿中，放入60 ℃烘箱中干燥24 h，待测试使用。

3.2 样品热分解性能的分析

3.2.1 热分解温度分析

采用差热分析仪分别对1#～3#样品进行热性能表征。测试条件为：N2气氛，流速50 ml/min，升温速率为10 ℃/min，采用Al坩埚盛样，测样质量为1.5 mg。相关结果见图6和表3。

样品Tp/℃ΔH/(J/g)1#181．0821722#191．2618933#210．431566

从图6和表3可看出，含有纳米PbCO3/CuO复合粒子的样品(1#样品)和含有原料PbCO3和原料CuO混合物的样品(2#样品)对吸收药都有不同的催化效果。1#样品的热分解峰温比3#样品提前了29.35 ℃，提升幅度为13.95%，高于2#样品的9.1%。1#、2#样品的表观分解热分别为2 172、1 893 J/g，分别比3#样品的表观分解热增加了38.70%和20.88%。由此可表明，相比于普通混合催化剂而言，纳米PbCO3/CuO复合粒子对吸收药有更加明显的催化效果。这可能是因为经过超细化研磨之后，两种物质的粒径大大降低，其比表面积随着粒径的减少而增大，颗粒表面的反应活性位点增多，且复合体系内两种催化剂颗粒之间分散更加均匀，在吸收药任意区域中二者的质量比更加符合规定的配比要求。因此，其催化性能发挥得更为充分。

3.2.2 表观活化能分析

分别在升温速率为5、10、15、20 ℃/min的条件下，测定了1#样品和3#样品的DSC曲线，并通过式(4)计算两种样品的表观活化能，相关结果见图7和表4。

(4)

式中Ea为表观活化能，kJ/mol；Tp为DSC热分解放热峰温，K；β为升温速率，℃/min；R为气体常数，8.314 J/(K·mol)；s为常数；A为与常数s相关的常数，当采用Kissinger方法时，s=2，A=1；采用Ozawa方法时，s=0，A=1.0518；采用Starink方法时，s=1.8，A=1.007 0-1.2×10-5Ea。

样品Ea/(kJ/mol)Kissinger方法(Ek)Ozawa方法(Eo)Starink方法(Es)Ek+Eo+Es31#145．99146．07145．73145．933#162．74162．38162．41162．51

由图7可发现，不论是1#还是3#样品，随升温速率的提高，热分解的最大放热峰温也都随之上升。在不同温速率条件下，1#样品的最大放热峰温相比3#样品分别提前了27.80、29.02、29.79、27.88 ℃。同时，通过表4可看出，分别采用3种不同方法计算得到的表观活化能基本一致，并将3种结果取平均值分别作为1#和3#样品的最终表观活化能，其数值分别为162.51 kJ/mol和145.93 kJ/mol。与3#样品相比，1#样品的表观活化能数值降低了16.58 kJ/mol，降低程度为11.36%。以上结论说明加入适量纳米PbCO3/CuO复合粒子对吸收药的热分解具有促进作用。

4 纳米PbCO3/CuO复合粒子对双基推进剂燃烧性能的影响

参照GJB 5384—2005、GJB 770B—2005方法的706.1标准，采用恒压式燃速测试仪分别对含有1%纳米PbCO3/CuO复合粒子的双基推进剂样品(4#样品)和含有1%原料PbCO3和CuO混合物的双基推进剂样品(5#样品)在不同压力条件下进行了燃速测试。多次测试的平均结果如表5所示，相关性能参数如表6所示。

由表5可看出，加入的两批燃烧调节剂对推进剂的燃烧均起到了催化作用，但5#样品比6#样品有更快的燃烧速度，说明在整个压力变化过程中，相比于普通的原料PbCO3与原料CuO的混合物，纳米PbCO3/CuO复合粒子对推进剂燃速有更明显的提升效果。

由表6中可看出，含有纳米PbCO3/CuO复合粒子的推进剂的燃速系数比含有原料PbCO3与原料CuO混合物的推进剂高了2.302 mm/(s·MPa)，且燃速压力指数低了0.203，降幅为56.08%，这表明含有纳米PbCO3/CuO复合粒子的推进剂在燃烧时燃速受压力变化的影响程度更小，使其具有更加稳定的燃烧过程。

表5 4#和5#样品在不同压力下的燃速

表6 4#和5#样品的相关燃烧性能参数

5 结论

(1)采用机械球磨法成功地制备出了平均粒径在70 nm左右且各组分分散均匀度很高的纳米PbCO3/CuO复合粒子粉末。

(2)相比于普通的PbCO3和CuO混合催化剂，纳米PbCO3/CuO复合粒子吸收药有更好的热分解催化效果，使吸收药热分解峰温提前了29.35 ℃，表观分解热增加了606 J/g，表观活化能降低了16.58 kJ/mol。

(3)在不同压力下，纳米PbCO3/CuO复合粒子对双基推进剂燃速有显著的提升效果，且压力指数为0.159，比普通PbCO3和CuO混合催化剂降低了56.08%。

(4)机械球磨法制备实验所获得的研究成果可为超细复合燃速催化剂的批量化制备及工程化应用提供借鉴。

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