液相化学法制备氢氧化镁阻燃剂的技术研究*

赵 丽，刘家伟，王 容，李盈颖，王立艳，盖广清

（吉林建筑大学材料科学与工程学院，建筑节能技术工程实验室，吉林长春130118）

液相化学法制备氢氧化镁阻燃剂的技术研究*

赵 丽，刘家伟，王 容，李盈颖，王立艳，盖广清

（吉林建筑大学材料科学与工程学院，建筑节能技术工程实验室，吉林长春130118）

氢氧化镁作为一种绿色环保、安全无毒的无机阻燃剂用于高分子材料的阻燃具有阻燃、填充、消烟的三大功效。常规方法制备的氢氧化镁其阻燃性能并不理想。采用特殊的制备工艺得到的氢氧化镁其粒径、形貌、分散性能得到了有效控制，用于高分子材料的阻燃其阻燃效果更好。简要介绍了无机氢氧化镁阻燃剂的特点和阻燃机理，重点阐述了直接沉淀法、反向沉淀法、水热法及沉淀-共沸法等液相化学法制备氢氧化镁的研究进展，并对其发展方向进行了展望。

氢氧化镁；阻燃剂；液相化学法

氢氧化镁是常用的无机阻燃剂。氢氧化镁阻燃剂具有较高的热分解温度并适用于耐高温聚合物的阻燃，成为国内外研究与开发的热点。氢氧化镁阻燃剂的原料来源广泛且价格低廉，用于高分子材料的阻燃具有绿色环保的优点。氢氧化镁作为阻燃剂要求其具有较好的形貌、粒径分布、过滤性能及分散性能。采用特殊的制备工艺可以获得特殊晶型和形貌的氢氧化镁，为提高高分子材料的阻燃性能奠定基础。制备氢氧化镁的方法有多种，本文重点介绍直接沉淀法、反向沉淀法、水热法以及沉淀-共沸法等液相化学法制备氢氧化镁的研究进展，并对其发展方向进行论述。

1 氢氧化镁阻燃剂

氢氧化镁阻燃剂具有无毒、安全、环保等优点，用于高聚物合成材料的阻燃具有阻燃、填充、消烟的三大功效而成为人们广泛研究的无机阻燃剂之一［1-2］。氢氧化镁作为阻燃剂具有诸多优点：分解能高，适用于耐高温高分子材料的阻燃；绿色环保、无毒无污染；原料丰富易得，价格低廉；具有较好的抑烟效果；阻燃效果稳定；与其他阻燃剂具有协同效果［3］。氢氧化镁阻燃剂的诸多优点与其燃烧分解产生氧化镁和水的阻燃机理密切相关。氢氧化镁在加热至340℃时即受热分解并产生大量水蒸气，水蒸气能够吸收大量的热量，降低材料的表面温度，减少可燃物质产生；水蒸气稀释了材料表面的氧气，使燃烧难以进行。此外，燃烧生成的耐火材料氧化镁在高分子材料表面形成碳化层，阻止氧气的进入，有效阻止燃烧。但氢氧化镁阻燃剂表面亲水，与有机高分子的互溶性差，加之表面能高，易团聚，限制了其在高分子阻燃材料中的广泛应用。采用特殊的制备方法可以改善氢氧化镁的表面性能，有效提高其分散性能以及与高分子材料的互溶性。

2 液相化学法制备氢氧化镁

制备氢氧化镁的方法有液相化学法和常温固相法等。常温固相法是将主要成分是氢氧化镁的水镁石破碎、粉碎，并经过超细机械方法制备成一定粒度氢氧化镁的方法。常温固相法依据水镁石粉碎时是否加入分散介质分为湿法粉碎和干法粉碎。液相化学法是采用可溶性镁盐与碱化学反应制备氢氧化镁的一种方法。液相化学法是制备氢氧化镁最主要的方法，又可分为直接沉淀法、反向沉淀法、水热法及沉淀-共沸法。本文将液相化学法制备氢氧化镁的具体方法和取得的进展进行论述。

2.1 直接沉淀法

直接沉淀法是将碱性沉淀剂或沉淀剂前驱物与镁溶液直接反应生成氢氧化镁的方法，通常又称为碱法。按沉淀剂种类的不同细分为石灰法、氨法、氢氧化钙法和氢氧化钠法，其中氨法又包括氨水法和氨气法。氨水法制备氢氧化镁时反应过程易于控制，采用不同的工艺参数即可获得超细氢氧化镁，也可得到晶粒较大的产品，产品纯度高。

宋雪雪等［4］以水氯镁石和氨气为原料采用直接沉淀法制备的氢氧化镁具有高料浆质量分数，经过工艺改良最终得到纯度为99.60%、白度为99.34的片状六方晶型的氢氧化镁。杨雪梅等［5］则以硼泥为镁源、以氨水为沉淀剂，采用直接沉淀法制备出中位径为 1.15 μm、体积平均径为 1.67 μm、面积平均径为0.63 μm的超细片状氢氧化镁。以氨水为沉淀剂制备的氢氧化镁纯度高，反应过程温和，产品的过滤性能较好，但制备过程中产生氨氮废水，操作环境恶劣且产品收率低。

W.J.Jiang等［6］以六水氯化镁为原料、以氢氧化钠为沉淀剂，并添加辅助添加剂尿素和乙醇，最终得到粒径为12.5 nm的六角片状纳米氢氧化镁。氢氧化钠法适于制备高纯微细氢氧化镁，该方法具有操作简单，易于控制产物的形貌、粒径和晶体结构的优点。但所制备产品粒径过细时，在沉淀、过滤时将产生凝聚现象，过滤性能差，影响纳米级超细粒子的制备。

采用氨水和氢氧化钠混合沉淀剂制备氢氧化镁时，不仅能够改善产物的过滤性能，而且能够提高产物的分散性能和产量。顾惠敏等［7］以硫酸镁为原料、以氨水和氢氧化钠复合碱液为沉淀剂制备了高纯纳米氢氧化镁，并考察了Mg2+浓度、反应温度、陈化时间等因素对镁沉淀率和产物平均粒度的影响。

苏明阳等［8］采用双注-衬底工艺制备了纳米氢氧化镁，其具体制备工艺是以氨水为衬底溶液，将氯化镁和氢氧化钠溶液同时滴加到氨水中，并考察分散剂的种类、用量等对纳米氢氧化镁制备的影响。详细研究了分散剂硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、聚乙二醇 2000（PEG2000）、聚乙二醇 6000（PEG6000）、油酸钠、月硅酸钠、聚乙烯醇和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对氢氧化镁的粒径、形态和纯度的影响。综合考虑所制备氢氧化镁的粒径、形貌、分散性等性能，优先选择PEG6000和SDBS复合分散剂，其用量分别为氢氧化镁理论产量的3%和1.5%，在该条件下得到的氢氧化镁具有较高的纯度和分散性能，且产品为片状，粒径较为均匀、大小为70 nm。该双注-衬底工艺为制备阻燃纳米氢氧化镁提供了新的方法。

于文强等［9］则采用正交试验详细考察了投料顺序、分散剂用量、反应温度及反应物浓度和配比对液相沉淀法制备阻燃型氢氧化镁的性能影响。在综合分析和研究的基础上，最终筛选出制备氢氧化镁的最佳工艺为：采用液相沉淀法，选用6%（分散剂质量与理论所得氢氧化镁质量之比）的分散剂，在50℃时，0.75 mol/L的氯化镁溶液且氯化镁与氢氧化钠浓度比为1∶2时所制备的氢氧化镁性能最优。且各因素对氢氧化镁粒径影响的顺序从小到大依次为：反应物浓度比、反应物浓度、分散剂用量、反应温度、投料顺序；各因素对氢氧化镁分散性能的影响顺序与影响其粒径的顺序有所不同，具体影响顺序从小到大依次为：反应温度、分散剂用量、反应物浓度比、反应物浓度、投料顺序。由此可见，投料顺序对所制备氢氧化镁的粒径和分散性能的影响最大。

2.2 反相沉淀法

直接沉淀法是将可溶性镁盐与沉淀剂发生反应生成氢氧化镁，而反向沉淀法则是向沉淀剂中加入镁溶液并发生反应生成氢氧化镁。较之直接沉淀法，反向沉淀法的反应体系一直是碱性的，能够确保生成的氢氧化镁表面是电负性的，并具有较好的分散性和粒径分布。但由于沉淀剂是过量的，采用该方法制备的氢氧化镁的纯度相对较低，限制了其应用。

易求实［10］首次提出反向沉淀的观点，将MgCl2溶液加入到氨溶液中并在pH为11时结束反应，使生成的氢氧化镁始终处于碱性的环境，有效避免二次聚集，得到了粒径为30 nm的片状纳米氢氧化镁。除此之外，还详细介绍了反向沉淀法制备纳米氢氧化镁的原理和方法。

谷静维等［11］开展了双滴加-反向沉淀法制备纳米氢氧化镁的研究。研究发现，在温度为60℃时，采用晶型调节剂滴加5 min，并以0.5 mol/L的氯化镁滴加15 min所得产物呈现球形形貌，并具有较好的分散性能。氢氧化镁粒子的平均粒径为80 nm，比表面积为72.19 m2/mL。

练佳佳等［12］则采用反向沉淀法详细研究了MgCl2添加方式对Mg（OH）2形貌及粒度分布的影响。在该研究中，通过控制氯化镁的添加方式可以控制产物氢氧化镁的粒度和形貌。将浓度和体积一定的氯化镁溶液分不同次数加到特定浓度和体积的碳酸钠溶液中进行沉淀反应制备氢氧化镁。如图1所示，分4次加入氯化镁溶液所得到的Mg（OH）2的平均粒径最小，为6.4 μm，其粒径分布也最均匀。这是因为分4次加入氯化镁溶液更有利于氢氧化镁小粒子的形成。此外，这种添加方式得到的氢氧化镁在分解过程中热失重也最为明显。

2.3 水热法

水热法是以水为溶剂，在一定温度（水的沸点和超临界温度之间）和压力下进行化学反应制备氢氧化镁的方法。水热法制备氢氧化镁其实质是氢氧化镁溶解—重结晶过程，在该过程中，氢氧化镁溶解后以镁络合离子的形式运动并聚集形成籽晶，更多的镁络合离子在籽晶上生长叠加形成特定形貌的氢氧化镁晶体。通过控制反应气氛和条件（前驱物形式、水热温度、水热时间、水热改性剂等），水热反应可以调控产品的形貌、粒径和结构。但采用水热法制备氢氧化镁的高温高压条件对反应器的要求较高，一般多适用于实验室研究。

路绍琰等［13］开展了制备条件对氢氧化镁组成和形貌的影响研究。将氨水滴加到氯化镁溶液中得到白色悬浊液，并将该悬浊液进行水热处理，得到了六方片层氢氧化镁以及由纳米片层组合成的玫瑰花球状氢氧化镁。赵卓雅［14］通过水热法制备了六角片状氢氧化镁，所制备的氢氧化镁晶形完整，具有较小的表面极性。通过降低原料初始粒径有助于六角片状氢氧化镁的形成。研究还发现延长水热时间和提高体系中碱浓度有利于大粒径晶体的形成。

方华雄［15］设计了氨法沉镁水热两步法制备纳米氢氧化镁的新工艺。在氨法沉镁阶段，采用柠檬酸促进氢氧化镁的结晶；在水热阶段，则利用胺基对Mg2+的络合作用，采用一乙醇胺促进晶体溶解—再结晶过程并促进晶体非极性面（001）生长。通过两步法制备的氢氧化镁具有较好的晶型和分散性能。此外，还开展了以聚乙烯吡咯烷酮充当模板剂促进晶体非极性面（001）生长制备六方片状纳米氢氧化镁的氢氧化钠沉镁水热法工艺研究。所制备的氢氧化镁具有较高的纯度，纯度为98.77%，其形貌为六方片状，平均粒径为174 nm。

苏明阳［16］则以硬脂酸为分散剂开展了一步法制备亲油性纳米Mg（OH）2的研究。该一步法制备氢氧化镁具体工艺是：80℃下将氯化镁溶液和氢氧化钠溶液同时滴加到去离子水中，然后滴加硬脂酸反应10~15 min后转入高压反应釜进行水热改性，所制备的氢氧化镁平均粒径为88 nm，具有较好的分散性能，其活化指数为100%。该制备方法将传统的常温合成—水热处理—表面改性3步合成简化为一步法工艺流程，为纳米氢氧化镁的制备提供了新途径。

2.4 沉淀-共沸蒸馏法

常规方法制备的氢氧化镁易产生团聚现象，可以在制备过程中加入分散剂或表面活性剂以改善氢氧化镁的分散性能。除此之外，还可以采用沉淀-共沸蒸馏法来提高氢氧化镁的分散性能。沉淀-共沸蒸馏法是利用醇类等有机物与水在特定温度下能够形成共沸物的特性而将氢氧化镁胶体中的水分进行脱除，从而提高其分散性能。虽然该方法操作简单，但需要特殊的设备以及特定的技术，仅适用于实验室研究，并且有关该方面的研究相对较少。

戴焰林等［17］开展了沉淀-共沸蒸馏法制备纳米Mg（OH）2的研究。研究表明，采用正丁醇做共沸溶剂可有效脱除Mg（OH）2胶体中的水分，所得氢氧化镁呈现分散状态且界限分明，无团聚现象。所制备的氢氧化镁粒子具有六方片型相貌，粒径大小为50～70 nm。此外，戴焰林［18］还对比研究了共沸蒸馏法对纳米氢氧化镁粒子团聚的改善效果。以氯化镁和氢氧化钠外加高分子添加剂为原料制备纳米氢氧化镁，并对其进行共沸蒸馏干燥处理，所采用的共沸蒸馏剂为正丁醇。正丁醇与水在93℃形成共沸物，并能够置换Mg（OH）2凝胶颗粒表面的水分子将其干燥。经过共沸精馏处理的Mg（OH）2分散性有所提高。

李宾杰等［19］则将表面改性剂添加到传统的共沸蒸馏体系中，使Mg（OH）2纳米颗粒的表面改性和干燥过程同时完成。所采用的表面改性剂为硬脂酸、硬脂酸锌和稀土偶联剂，经过处理后得到不同表面修饰的Mg（OH）2纳米颗粒，并对其疏水性能进行了表征。经共沸干燥表面改性法处理后的Mg（OH）2由亲水性转变为疏水性，提高了Mg（OH）2在高分子材料中的分散性能并提高其阻燃性能。

王宝和等［20］则详细考察了3种不同共沸蒸馏干燥法和直接烘箱干燥法对所制备Mg（OH）2性能的影响。研究结果表明，经共沸蒸馏—烘箱干燥处理的Mg（OH）2的粒径明显减小，由处理前的45 nm缩小为18 nm，且分散性能明显提高。经“共沸蒸馏+直接煅烧”、“共沸蒸馏+烘箱干燥”、“共沸蒸馏+微波干燥”3种不同共沸蒸馏干燥法得到的Mg（OH）2的粒径基本相同，约16~18 nm，但经“共沸蒸馏+直接煅烧”处理的Mg（OH）2团聚较严重，相比较而言，经“共沸蒸馏+微波干燥”处理后Mg（OH）2的分散性能最好。该工作为获得较小尺寸的纳米氢氧化镁提供了新的参考。

3 总结

虽然制备氢氧化镁阻燃剂的方法有多种，但高纯度、细粒度、易分散和易过滤是制备氢氧化镁的工艺要求。直接沉淀法是真正能够大规模工业化生产氢氧化镁阻燃剂的方法。如何调控产品的粒径大小和分布、形貌、分散性能以及工艺简化是直接沉淀法急需深入研究的内容。水热法是制备纳米氢氧化镁的有效方法，但反应条件苛刻、设备复杂昂贵，目前仍不适于工业化生产。虽然反向沉淀法及沉淀-共沸法制备氢氧化镁阻燃剂的研究较少，且不适于工业化生产，但开展该方面的研究可以更好地理解氢氧化镁的成核机理和结晶生长理论。加强液相化学法制备氢氧化镁阻燃剂的研究并推动其应用具有极其重要的意义。

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Preparation technology of magnesium hydroxide flame retardant by liquid phase chemical method

Zhao Li，Liu Jiawei，Wang Rong，Li Yingying，Wang Liyan，Gai Guangqing
（ Laboratory of Building Energy-Saving Technology Engineering，College of Material Science and Engineering， Jilin Jianzhu University，Changchun 130118，China）

As one kind of environmentally friendly non-toxic inorganic flame retardant，magnesium hydroxide could be widely used in polymeric materials with the properties of flame retardant，filling and smoke abatement.The flame retardant properties of magnesium hydroxide prepared by conventional method were not satisfactory.The particle size，morphology and dispersion of magnesium hydroxide obtained by special preparation process were effectively controlled.And the flame retardant of the product used in polymeric materials is better.The characteristics and flame retardant mechanism of magnesium hydroxide flame retardant were simply introduced．The research progress of preparation of magnesium hydroxide flame retardant by liquid phase chemical methods，such as precipitation method，reverse precipitation method，hydrothermal method and coprecipitation azeotropic method，was introduced in detail.The development trend of the preparation of magnesium hydroxide flame retardant was also predicted.

magnesium hydroxide；flame retardant；liquid phase chemical method

TQ132.2

A

1006-4990（2018）01-0008-04

吉林省住房和城乡建设部2014年科学技术项目（2014-K1-020）；吉林省教育厅“十二五”科学技术研究项目资助（吉教科合字［2015］第 262 号）；长春市科技发展计划项目（14KG079）。

2017-07-27

赵丽（1983— ），女，讲师，博士，研究方向为高分子材料。

盖广清

联系方式：gaigq@163.com