碘化银/硅藻土光催化剂的制备及可见光催化性能研究*

龚久炎 ，陈嘉琳 ，张 鑫 ，李世杰 ，蔡 璐 ，纪丽丽 ，宋文东

（1.浙江海洋大学石化与能源工程学院，浙江舟山316022；2.浙江海洋大学海洋科学与技术学院；3.浙江海洋大学创新应用研究院；4.东华大学环境科学与工程学院）

碘化银/硅藻土光催化剂的制备及可见光催化性能研究*

龚久炎1，陈嘉琳2，张 鑫2，李世杰3，蔡 璐4，纪丽丽3，宋文东1

（1.浙江海洋大学石化与能源工程学院，浙江舟山316022；2.浙江海洋大学海洋科学与技术学院；3.浙江海洋大学创新应用研究院；4.东华大学环境科学与工程学院）

采用沉积-沉淀法制备了碘化银/硅藻土复合光催化剂。利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）、红外光谱（FT-IR）技术对产物进行了表征。研究了碘化银/硅藻土复合光催化剂在可见光下对罗丹明B（RhB）的降解性能。通过循环使用考察了碘化银/硅藻土复合光催化剂的稳定性。结果表明：相比于碘化银和硅藻土，碘化银/硅藻土复合光催化剂的光催化性能显著提高，当碘化银与硅藻土质量比为5%时，其催化效率最高，约为79.19%。机理研究表明，h+和·O2-在降解罗丹明B过程中为主要活性成分。

AgI；硅藻土；可见光；光催化；RhB

TiO2作为一种n型半导体材料，具有较高的催化活性、稳定性以及无毒、耐腐蚀等优点［1］。然而TiO2由于禁带宽度较宽（3.0~3.5 eV），对可见光的利用率不高，光生载流子复合率高，催化剂难以回收等问题，极大限制了TiO2的实际应用［2］。这促使人们进一步研究开发光催化材料包括对TiO2进行改性以及探索研究非TiO2类型的可见光催化剂［3］。硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，主要成分为SiO2，具有多孔结构、大比表面积、高稳定性等特点［4］。此外，硅藻土表面具有大量硅羟基基团，是理想的吸附剂和光催化载体。俞成林等［5］研究了硅藻土基TiO2对甲醛的降解，实验表明，在一定条件下该催化剂在光照14 h后，对甲醛的降解效率可达99%。王利剑等［6］以四氯化钛为前驱体，采用水解沉淀法合成了TiO2/硅藻土复合光催化材料，样品具有较高的光催化活性。 卤化银（AgX；X=Cl，Br，I）作为光敏物质被广泛应用于感光材料中。作为卤化银的一员，AgI相较于AgCl和AgBr具有更小的带隙，因而被广泛研究。然而，AgX其缺点在于光照下极不稳定，易分解为Ag0；并且纳米级的AgX不易回收。因此需要对AgX进行进一步的改性处理。L.Cai等［7］通过简单的化学沉淀法，合成了AgI-Ag3PO4/MWCNTs；H.Katsumata等［8］以 Ag3PO4和 NaI为原料，通过原子交换的方法合成了 AgI/Ag3PO4；Y.Xu 等［9］通过溶剂热法合成了Ag/AgCl-CNT。上述改性后的AgX复合光催化剂具有较高的催化活性和稳定性，易于回收。

本文在常温、常压下采用沉积-沉淀法合成了AgI/硅藻土复合光催化剂。考察了其在可见光下对罗丹明B（RhB）的降解效率。同时，提出了AgI/硅藻土复合光催化剂降解RhB可能的催化机理。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

硅藻土原土；AgNO3（AR）；KI（AR）；盐酸。

马弗炉（SX2-5-12型）；紫外分光光度计（UV-2450型）；X射线衍射仪（Bruker D8型）；傅里叶红外光谱仪（Nicolet Nexus 6700FTIR型）；扫描电子显微镜（Quanta 200F 型）；磁力搅拌器（HJ-6D 型）；氙灯光源（HSX-F300型）。

1.2 AgI/硅藻土复合光催化剂的制备

硅藻土的预处理：按液固质量比为2.5∶1取一定量20%的盐酸溶液和硅藻土混合，充分搅拌反应4 h，反复洗涤3次，随后用蒸馏水洗涤至中性。将物料过滤、干燥，在600℃下煅烧2 h，得到提纯后的精硅藻土。

AgI/硅藻土复合光催化剂的制备：称取0.12 g精硅藻土于40 mL蒸馏水中，超声5 min，电磁搅拌4 h，使之分散均匀。称取0.004 3 g AgNO3加入到上述硅藻土分散液中，电磁搅拌30 min。将0.004 2 g KI溶于10 mL蒸馏水中，逐滴加入到上述混合液中。加料结束后，在黑暗中继续电磁搅拌4 h，得到淡黄色沉淀。所得产物水洗3遍，然后置于60℃烘箱内干燥24 h，记作5%AgI/硅藻土复合光催化剂。采用相同方法，调整配比分别制备出1%，3%，7%AgI/硅藻土复合光催化剂。

1.3 光催化性能测试

将10 mg催化剂样品分散于50 mL、6 mg/L的RhB溶液中，在黑暗中搅拌30 min，达到吸附解吸平衡。利用氙灯在可见光下照射60 min，每隔一段时间取样。将所得样离心分离，取上清液，采用分光光度计在554 nm处测定RhB的吸光度［10］。根据公式η=（A0-A）/A0计算得出降解效率（A0和A分别为样品的初始吸光度值和降解某一时刻的吸光度值）。

2 结果与讨论

2.1 AgI/硅藻土的SEM分析

图1为硅藻土和5%AgI/硅藻土复合光催化剂在不同放大倍数下的SEM照片。由图1a可知硅藻土为圆盘状多孔结构，壳体约为29 μm，经不同倍数放大后（图1b、1c），其孔道清晰可见，且表面光滑洁净，无其他杂质。 图 1d、1e、1f为 5%AgI/硅藻土复合光催化剂在不同放大倍数下的SEM照片，由图可见，AgI纳米颗粒被很好地附着在了硅藻土表面及孔道附近，形成了良好的复合光催化剂。

图 1 硅藻土（a、b、c）和 5%AgI/硅藻土复合光催化剂（d、e、f）的 SEM 照片

2.2 XRD分析

图2 硅藻土、AgI/硅藻土和AgI的XRD图

图2为AgI、硅藻土和AgI/硅藻土复合光催化剂的XRD谱图。由图2可见，AgI/硅藻土复合光催化剂均出现明显的AgI和硅藻土的衍射峰。其中AgI的衍射峰出现在了 2θ=22.32、23.71、25.35、39.21、46.31°处，与立方晶体AgI标准卡片JCPDS 09-0374一致［11］。硅藻土的衍射峰主要集中在 20～40°，在 2θ=22.07、36.22°处 均 出现了 明 显的 SiO2（JCPDS 39-1425）的衍射峰，说明硅藻土的主要成分为SiO2。进一步说明AgI与硅藻土形成了良好的复合光催化剂。

2.3 UV-vis DRS及FT-IR分析

图3a是AgI、硅藻土和AgI/硅藻土复合光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图。如图3a所示，硅藻土的吸收带边约为380 nm，对于可见光（λ＞420 nm）几乎没有吸收。 而 AgI（2.76 eV）［12］吸收带边在 470 nm左右，在可见光区域的吸收较宽。由于AgI负载量的不同，AgI/硅藻土复合样的吸收带边位于400～450 nm。相对于硅藻土纯样，AgI/硅藻土复合样的吸收边明显红移，对可见光的利用率明显提高，这主要是由于AgI在425 nm的吸收峰引起的。结果表明AgI/硅藻土复合光催化剂具有较强的可见光吸收能力。

图3b为AgI、硅藻土和AgI/硅藻土复合光催化剂的红外光谱图。如图3b所示，硅藻土的红外曲线在3 430 cm-1及1 630 cm-1附近都出现了·OH的吸收峰；在1 070 cm-1附近出现的明显的吸收峰为Si—O—Si的反对称伸缩振动峰；在 790 cm-1和470 cm-1附近出现的吸收峰为Si—O的对称伸缩振动峰。在3%AgI/硅藻土复合光催化剂、5%AgI/硅藻土复合光催化剂的曲线中均出现了硅藻土的吸收峰，结合XRD谱图分析和SEM照片，进一步说明了AgI被很好地附着在了硅藻土表面。

图3 AgI、硅藻土和AgI/硅藻土复合光催化剂的UV-Vis DRS 谱图（a）及红外光谱图（b）

2.4 光催化性能测试

图4为AgI、硅藻土、AgI/硅藻土复合光催化剂在可见光下对罗丹明B的降解效果图。由图4可见，硅藻土纯样的光催化性能很低，降解效率曲线几乎与不加催化剂的空白样重合。AgI纯样对RhB的降解效率约为10%。相比较下，AgI/硅藻土复合光催化剂都表现出了较高的催化活性，1%AgI/硅藻土复合光催化剂、3%AgI/硅藻土复合光催化剂、5%AgI/硅藻土复合光催化剂、7%AgI/硅藻土复合光催化剂，在可见光照射60 min后，对RhB的降解效率分别为26.5%、38.5%、79.19%、12%。可见随着AgI负载量的增加，AgI/硅藻土复合光催化剂的光催化性能逐渐提高。这可能是由于AgI含量过少，相应生成的AgI/硅藻土异质节数量较少，产生光生电子和空穴的能力有限，限制了其光催化活性。当AgI与硅藻土的质量比为5%时，其对RhB的降解效率最大，达到了79.19%。进一步增加AgI的负载量达到7%时，AgI/硅藻土的催化活性明显降低，对RhB的降解效率只有12%左右。这可能是由于AgI含量过高，发生了聚集作用，使其颗粒变大，分散性变差，影响了其光催化性能。因此，只有在AgI含量适宜时，才能达到最佳的降解效率。该结果表明，AgI/硅藻土复合光催化剂对RhB具有优异的光催化降解活性，是一类高活性的可见光光催化剂。

图4 不同AgI/硅藻土复合光催化剂降解RhB的活性比较

根据Langmuir-Hinshelwood 动力学模型［13］，RhB的光催化降解动力学可以用公式 ln（ρ0/ρ）=kt表示（式中k为近似的光催化降解速率常数，min-1；ρ0为时间0时的染料溶液的质量浓度，mg/L；ρ为时间t时的染料溶液的质量浓度，mg/L）。图5为AgI、硅藻土和AgI/硅藻土复合光催化剂在可见光下降解RhB的反应动力学研究。 由图 5a可知，ln（ρ0/ρ）与 t呈良好线性关系，该反应可以表示为表观一级动力学过程。 由图 5b可见，AgI、硅藻土、5%AgI/硅藻土复合光催化剂对RhB的降解速率分别为0.001 76、0.000 01、0.026 16 min-1。 相比较，5%AgI/硅藻土复合光催化剂对RhB的降解速率比AgI、硅藻土对RhB的降解速率之和还要大，这充分体现了AgI与硅藻土之间形成的异质节作用。

图5 AgI、硅藻土、AgI/硅藻土复合光催化剂降解RhB的动力学研究（a）及降解RhB溶液速率的研究（b）

图6是5%AgI/硅藻土复合光催化剂对RhB经不同时间可见光降解后的紫外-可见光谱图。由图6可见，在可见光下照射60 min，随着光照时间的延长，RhB在波长为554 nm处的吸光度不断降低。这是由于RhB中的发色基团随着光照时间的延长不断被破坏从而导致了其吸光度的降低。

图6 5%AgI/硅藻土复合光催化剂降解罗丹明B溶液在不同时间的紫外-可见光谱图

2.5 光催化机理

催化剂在可见光下催化降解RhB过程中，形成光生电子-空穴，然后与附着在催化剂表面的H2O和 O2反应形成·OH、·O2-等活性物种。 h+、·OH、·O2-等活性物种进一步降解污染物。为了推测AgI/硅藻土复合光催化剂可能的反应机理，向催化体系中加入不同种类的捕获剂。其中异丙醇为·OH捕获剂，草酸钠为h+捕获剂，对苯醌为·O2-捕获剂。加入不同种类捕获剂后RhB的降解效率如图7所示。由图7可见，加入草酸钠和对苯醌显著降低了AgI/硅藻土复合光催化剂的催化活性。草酸钠的加入使5%AgI/硅藻土复合光催化剂对RhB的降解效率由不加捕获剂时的79.19%降为28.14%；而对苯醌的加入，则完全抑制了AgI/硅藻土的催化活性，说明h+和·O2-在AgI/硅藻土复合光催化剂光催化降解RhB的过程中起到决定性作用，·OH起到次要作用。

图7 不同种类捕获剂对5%AgI/硅藻土复合光催化剂可见光降解RhB反应性能的影响

图8 AgI/硅藻土复合光催化机理示意图

根据活性物种捕获实验，并结合相关文献［14-15］，提出了AgI/硅藻土复合光催化剂光催化降解RhB可能的催化机理。如图8所示，在可见光照射下AgI被激发形成光生电子和空穴。聚集在AgI导带上的光生电子与吸附在催化剂表面的O2反应生成活性物种·O2-。分离出的空穴与H2O反应生成强氧化性活性物种·OH，同时根据文献［15］，空穴会与 I-反应生成 I0， 在 h+、·O2-、·OH、I0活性物种的共同作用下达到高效降解RhB的目的。需要指出的是，由于硅藻土孔道结构以及大的比表面积，有利于光的吸收、光生载流子的生成和反应物在表面的吸附，从而提高了AgI/硅藻土复合光催化剂的催化活性。

3 结论

采用简单的沉积-沉淀法合成了新型AgI/硅藻土复合光催化剂，在可见光照射下（λ＞420 nm），相对于单独AgI和硅藻土，AgI/硅藻土复合光催化剂显示出更高的催化活性。当AgI与硅藻土质量比为5%时，对RhB的降解效率及降解速率达到最大，分别为79.19%和0.02616min-1。光催化机理研究表明，·O2-、h+在RhB的降解过程中起到主要作用，而·OH、I0活性物种在RhB的降解过程中也起到一定作用。

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Synthesis of AgI/diatomaceous earth composite photocatalysts with superior photocatalytic performance under visible-light irridiation

Gong Jiuyan1，Chen Jialin2，Zhang Xin2，Li Shijie3，Cai Lu4，Ji Lili3，Song Wendong1
（1.College of Petrochemical and Energy Engineering，Zhejiang Ocean University，Zhoushan 316022，China；2.College of Marine Science and Technology，Zhejiang Ocean University；3.Innovation Application Institute，Zhejiang Ocean University；4.College of Environmental Science and Engineering，Donghua University）

AgI/diatomaceous earth composite photocatalysts were prepared by deposition-precipitation method.The as-synthesized samples were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），UV-Vis diffuse spectroscopy（UV-vis） and FT-IR spectroscopy（FT-IR）.The photocatalytic activity and stability of the prepared samples were evaluated by the degradation of RhB under the visible light irradiation.Moreover，the recycling tests and trapping experiments were performed to investigate its stability and photocatalytic mechanism.The results showed that the AgI/diatomaceous earth composite with the mass ratio of AgI to diatomaceous earth of 5%obtained the highest activity，and the RhB degradation efficiency reached 79.19%.The main active species were revealed to be h+and·O2-.

AgI；diatomaceous earth；visible light；photocatalysts；RhB

TQ131.22

A

1006-4990（2018）01-0069-05

浙江省自然科学基金项目（LQ15E090006；LQ16D060004）；舟山科技计划项目（2015C41013）；浙江海洋学院科研启动经费项目（21025011013）。

2017-07-14

龚久炎（1992— ），男，在读硕士，从事海洋资源高值化利用研究。

纪丽丽

联系方式：1677479768@qq.com