分子筛精制剂在芳烃装置上的工业应用

祝飞雄，刘冠锋

（1.中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司，浙江宁波315207；2.中海油天津化工研究设计院有限公司）

分子筛精制剂在芳烃装置上的工业应用

祝飞雄1，刘冠锋2

（1.中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司，浙江宁波315207；2.中海油天津化工研究设计院有限公司）

中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司（镇海炼化）炼油五部芳烃装置R401白土塔用于脱除芳烃中的微量烯烃杂质，更换周期为10～20 d，频繁更换导致装置运行压力大，同时产生大量固体废弃物。为减轻装置负荷和环境压力，镇海炼化于2014年12月采用中海油天津化工研究设计院有限公司开发的TCDTO-1系列分子筛精制剂（型号CXR-1）来替代普通白土。分子筛精制剂目前运行2个周期，运行结果表明精制剂具有优良的脱烯烃性能，同时不对原料组分造成影响，新鲜精制剂运行寿命达到普通白土的12倍，再生后精制剂运行寿命达到普通白土的14倍。分子筛精制剂的应用明显改变了使用白土所带来的更换过程劳动强度大、现场安全隐患多和固废造成环境污染等状况。

脱烯烃精制剂；TCDTO-1；溴指数；白土；固体废弃物

芳烃是有机化学工业最基本的原料，芳烃中的苯、甲苯、二甲苯更是石油化工的基础原料，二甲苯中用量最大的是对二甲苯，对二甲苯经过高温氧化可制成对苯二甲酸，是合成聚酯（涤纶）的主要原料，在世界合成纤维（不含聚烯烃纤维）的产量中涤纶约占80%以上［1］。石油芳烃生产主要由芳烃联合装置完成，芳烃联合装置重整产物通常含有微量的杂质烯烃，烯烃杂质容易反应，在下游加工过程中产生副产品，影响对二甲苯的吸附容量和吸附选择性，造成高温设备结垢，必须进行脱除［2］。

传统脱除烯烃应用较为广泛的方法是普通白土非加氢精制［3-4］。普通白土精制工艺简单，投资较少，但普通白土使用寿命较短，需要频繁切换，且不能再生，产生大量固体废弃物，严重影响环境。针对上述现状，中海油天津化工研究设计院有限公司首创“双向算调节技术”和“定向脱铝技术”开发出脱烯烃专用Y型分子筛，并以该分子筛为主活性组分制备出长寿命、可再生环保型TCDTO-1系列精制剂，精制剂单程寿命是白土的10倍以上，解决了原白土工艺存在的实际问题，大幅提高了装置本质安全系数。

中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司（镇海炼化）炼油五部芳烃联合装置自2003年8月开工以来，就一直存在由于二甲苯精馏单元芳烃溴指数和胶质含量高，普通白土使用寿命短、更换频繁，同时产生大量废弃普通白土不利于环境保护的情况，已严重影响到吸附塔内分子筛的使用寿命和装置的正常运行。二甲苯精馏装置处理量大，且处理的组分复杂，共有4股进料，分别为歧化进料、异构化进料、3#重整物料、4#重整物料，影响溴指数的因素主要为3#和4#重整物料，上述两种物料混合后进入R401白土塔进行脱烯烃精制，随着原油劣质化及重整苛刻度的提高，普通白土塔更换频率由30d逐渐降低至10～20 d，不仅增加了装置运行压力，频繁更换普通白土也存在一定的安全隐患。2014年12月，在重整单元下游的精制工序采用中海油天津化工研究设计院有限公司开发的TCDTO-1系列分子筛重整生成油非加氢精制催化剂（型号CXR-1）来替代普通白土，以期减轻装置负荷和环境压力。

1 实验部分

1.1 流程简介

镇海炼化炼油五部芳烃联合装置芳烃精制脱烯烃过程中采用普通白土与分子筛精制剂串联运行的工艺模式，具体流程见图1。

图1 重整生成油脱烯烃流程示意图

1.2 工艺条件

分子筛精制剂在精制工序中直接替代普通白土，目前运行2个周期（新鲜剂首周期2014.12.4—2015.7.18，再生后第二周期2016.2.29—2016.7.21，第二周期中装置停工27 d），工艺条件与使用普通白土时基本相同，反应压力为1.5~2.0 MPa，反应温度为 170～215℃，质量空速为 1.50～1.75h-1。因密度不同，普通白土装填量为100 t，精制剂的装填量为80 t。

1.3 产物分析方法

产品组成采用7890型气相色谱仪分析；物料溴指数采用C30型库伦滴定仪分析，按照SH/T 0630—1996《石油产品溴价、溴指数测定法（电量法）》、ASTM D1492—2013《利用库仑计滴定法测定芳烃溴指数的标准试验方法》等标准规定的方法测定，溴指数以mg/g为单位。

2 结果与讨论

2.1 分子筛精制剂首周期运行结果

2.1.1 原普通白土工艺运行结果

使用分子筛精制剂的前3个月时间内，镇海炼化R401装置使用普通白土进行脱烯烃精制。从2014年9月13日至12月3日（10月27日至11月25日停工）的53 d内，普通白土共使用3批次，更换频率约18 d/批次。普通白土运行结果见图2。由图2可知，原料油溴指数较低，均值在7 mg/g左右。

图2 普通白土运行结果

2.1.2 新鲜分子筛精制剂运行结果

2014年12月4日分子筛精制剂首周期投用，运行至2015年7月18日，共计运行228 d。分子筛精制剂单程寿命是普通白土的12倍以上。精制剂运行结果见图3。由图3可知，原料油溴指数均值为9.50 mg/g左右；精制剂塔出口溴指数均值为0.447 mg/g，运行末期为0.85 mg/g，脱烯率为90%以上；吸附分离进料溴指数初期在0.05 mg/g以内，均值为0.078 2 mg/g。

图3 新鲜分子筛精制剂运行结果

2.2 再生分子筛精制剂运行结果

分子筛精制剂经过首周期运行228 d后，脱烯烃性能下降不能满足工业装置要求，于2015年7月底卸出再生。再生后精制剂于2016年2月29日重新投用，运行至2016年7月21日 （5月6日至6月2日装置停工），再生精制剂运行结果见图4。由图4可知，精制剂第二周期共计运行113 d，寿命较第一周期明显较短，其原因是第二周期运行中4#重整物料非芳烃含量及溴指数大幅增加，导致原料性质变差。

图4 再生精制剂运行结果

由于原料油溴指数等性质变化较大，镇海炼化炼油五部于2016年7月21日至30日，更换1塔普通白土进行标定，运行结果见图5。由图5可知，28日吸附分离进料溴指数达到0.324 9 mg/g，超出标准要求，结果表明普通白土寿命从原来的18 d左右降至7~8 d。以8 d计算，精制剂第二周期其寿命是普通白土的14倍以上，在原料变差的情况下，精制剂相对普通白土性能并未下降，略有提高。

图5 普通白土标定结果

2.3 分子筛精制剂对重整芳烃组分含量的影响

镇海炼化除了对精制剂寿命比较重视外也对精制剂使用过程中是否对重整芳烃组分造成影响比较关心。为了研究分子筛精制剂在脱烯烃精制过程中对重整芳烃性质的影响，以首周期运行为考察对象，分析运行中各组分含量的变化，结果见图6。

分子筛精制剂对非芳烃含量的影响见图6a。分子筛精制剂使用期间，精制剂塔进出口非芳烃增量逐渐下降，非芳烃增量均值为-0.096%，推测其原因可能是少量非芳烃在酸性活性中心作用下，与芳烃反应生成烷基苯。

图6 分子筛精制剂对重整芳烃组分含量的影响

分子筛精制剂对甲苯含量的影响见图6b。分子筛精制剂使用期间，精制剂塔进出口甲苯增量逐渐下降，甲苯增量均值为0.10%，其原因是酸性活性中心会导致芳烃发生微量烷基转移反应，例如三甲苯可能反应生成微量的甲苯、二甲苯和四甲苯，反应初期，精制剂强酸性中心较多，甲苯增量加大，运行过程中，酸性中心逐步被积炭覆盖，烷基转移能力下降，甲苯增量逐渐减少。

分子筛精制剂对C8芳烃含量的影响见图6c和6d。分子筛精制剂使用期间，精制剂塔进出口乙基苯和二甲苯增量逐渐上升，乙基苯增量均值为-0.02%，二甲苯增量均值为0.057%，二者增量之和均值为0.037%。

分子筛精制剂对C9、C10+芳烃含量的影响见图6e和6f。分子筛精制剂投用后，R401A塔进出口C9芳烃增量逐渐增加，均值为0.066%；C10+芳烃增量逐渐下降，均值为-0.1%，原因与甲苯增加一致，结果与甲苯增量逐渐减少相对应。

综上所述，分子筛精制剂在使用过程中，重整芳烃各组分变化均值均≤0.1%，说明分子筛精制剂对原料组分基本无影响。

3 结论

1）分子筛精制剂工业运行结果表明：分子筛精制剂不仅烯烃脱除效率高、寿命长，还可多次再生，在同等工况条件下，新鲜精制剂单程寿命是活性普通白土的12倍以上，再生后单程寿命达到活性普通白土的14倍，再生前后性能基本一致，大幅提高了装置本质安全系数。2）分子筛精制剂的使用过程中，重整芳烃中各组分变化均值均在0.1%以内，精制剂对原料性质基本无影响。3）分子筛精制剂的应用明显改变了使用普通白土所带来的更换过程劳动强度大、现场安全隐患多和废普通白土填埋造成环境污染等状况。首周期减少普通白土使用1 200 t，第二周期减少1 400 t，以此估算，运行4个周期后，可减少普通白土使用5 000 t左右。

［1］戴厚良，谢在库，周立进，等.芳烃技术［M］.北京：中国石化出版社，2014：1-2.

［2］张科峰，王宏革.芳烃联合装置白土的使用和再生［J］.化工科技，2001，9（3）：33-36.

［3］何雅仙，韩松，郁桂芝．精制芳烃用颗粒白土的研制［J］．精细石油化工进展，2001，2（6）：l5-19．

［4］侯耀暄．NC-01颗粒白土在催化重整装置上的工业应用［J］．石油炼制与化工，1991，7（5）：31-34．

Industrial application of molecular sieve refinement catalysts in aromatic unit

Zhu Feixiong1，Liu Guanfeng2
（1.Sinopec Zhenhai Oil Refining Chemical Branch Company，Ningbo 315207，China；2.CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.）

In the oil-refining No.5 department of Sinopec Zhenhai Oil Refining Chemical Branch Company，the activated clay in the unit R401 is employed to remove the trace amount of olefin from the aromatic hydrocarbons，the replacement cycle of which is 10～20 d.Frequent replacement of activated clay leads to intense operation pressure and the huge emission of solid waste.In order to unload the environment and equipments，Sinopec Zhenhai Oil Refining Chemical Branch Company decided to replace activated clay with TCDTO-1 zeolite refinement catalyst（CXR-1），developed by CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co，Ltd.，in December 2014.TCDTO-1 zeolite refinement catalyst has run 2 cycles until now.The results indicated that TCDTO-1 refinement catalyst had an outstanding catalytic performance of de-olefins without any influences on the components of raw materials.The lifetime of fresh TCDTO-1 refinement catalyst was as 12 times higher as that of activated clays.The lifetime of regenerated TCDTO-1 refinement catalyst was as 14 times higher as that of activated clays.The application of TCDTO-1 zeolite refinement catalyst eased the problems of intense labor loading of replacing catalyst，high safety risk and contamination of solid waste brought by activated clay.

de-olefins refinement catalyst；TCDTO-1；bromine index；activated clay；solid waste

TQ424.25

A

1006-4990（2018）01-0078-04

2017-07-27

祝飞雄（1978— ），男，本科，工程师，主要从事芳烃生产和技术管理工作。

联系方式：zhufx.zhlh@sinopec.com