氯对Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂及其性能的影响

郭秋双，蔡 奇，宋君辉，吴同旭，杨玉旺，孙彦民

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

氯对Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂及其性能的影响

郭秋双，蔡 奇，宋君辉，吴同旭，杨玉旺，孙彦民

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

制备了不同氯含量的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂，利用X射线荧光光谱仪（XRF）、低温氮吸附-脱附法、氨-程序升温脱附法（NH3-TPD）、氢气程序升温还原法（H2-TPR）、热重（TG）分析等手段考察了氯含量对Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂物性、表面酸性、铂分散度等的影响。通过异丁烷脱氢反应，考察氯对催化剂脱氢性能及积炭的影响。结果表明：适宜的催化剂表面酸性能够提高催化剂的性能，当氯质量分数为0.9%时，催化剂表现出较高的活性和选择性。

脱氢；催化剂；氯；γ-Al2O3

近年来，国内低碳烯烃需求量持续增长，丙烯和异丁烯表观消费量年增长率约为10%，有多套丙烷脱氢装置建成，至2015年国内烷烃脱氢装置产能约为1 100万t。Pt是优良的烷烃脱氢催化剂，具有很好的烷烃脱氢活性和选择性。使用氧化铝作为载体，为Pt/γ-Al2O3提供适宜的孔结构和反应表面。在催化剂上添加Sn、卤素、碱金属及碱土金属等调节催化剂表面性质，这些也进一步提高了催化剂上Pt的分散度。铂催化剂表面积炭的形成是催化剂失活的重要原因，积炭的生成会覆盖催化剂内外表面金属中心或堵塞孔道，直接导致催化剂失活，载体上的酸性中心是主要的积炭形成位置［1］。为了提高催化剂脱氢反应性能，抑制积炭，一般需要对催化剂进行酸碱调节，在催化剂上添加卤素，如Cl，可以增强金属与氧化铝载体之间的相互作用，从而增强了氧化铝表面Pt晶粒的稳定性，防止催化剂中Pt的烧结，不仅是提高催化剂Pt分散、增强催化剂稳定性的重要手段，也能对催化剂表面酸性进行调控，抑制催化剂裂解和异构等副反应。因此本文研究催化剂上添加Cl对催化剂活性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

催化剂载体采用自制成型载体γ-Al2O3。

催化剂的制备：采用等体积浸渍法，根据载体的饱和吸水量，用一定量的酸溶液溶解计量好的SnCl2·2H2O，制备成氯化亚锡酸溶液，再加入一定量的Pt溶液，溶解后再加入KNO3溶液，配成Pt-Sn-K浸渍液。载体浸渍相应时间后，移出过量的浸渍液，再经干燥和焙烧制成Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂。制备了Cl质量分数分别为0.4%、0.6%、0.8%、0.9%的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂，分别编号为 Cat1～Cat4。

1.2 催化剂表征

催化剂中Cl含量由X射线荧光光谱仪（XRF）来测定，型号为ARL9800 XRF，分析条件：X射线，高压流管管压为50 kV，管流为50 mA。

催化剂的孔径分布、比表面积和孔体积采用低温氮静态容量吸附-脱附法表征，所用仪器为Auto-Micromeritics ASAP 2420比表面分析仪，试样测定前于120℃干燥2 h，300℃脱气3 h，试样的比表面积通过BET方程计算，孔容及孔径分布由BJH方法计算。

催化剂酸量和酸强度在氨-程序升温脱附（NH3-TPD）装置上测定，仪器为Auto-Micromeritics AutoChemⅡ2920。准确称量0.4 g催化剂置于石英管中，以40 mL/min的N2为载气，吸附氨之前，首先将催化剂在550℃N2气氛下处理30 min，然后在N2保护下冷却到110℃；通入NH3吸附30 min，然后用N2吹扫60 min除去催化剂表面物理吸附的氨，最后以10℃/min的速率升温至550℃进行NH3脱附实验，信号收集用TCD检测器记录NH3-TPD曲线。

催化剂活性组分之间以及活性组分与载体之间的相互作用采用氢气程序升温还原法（H2-TPR）考察，仪器为Auto-Micromeritics AutoChemⅡ2920，催化剂样品中通入含10%H2的Ar混合气，速率为30 mL/min，然后开始程序升温，从室温到800℃，升温速率为10℃/min，热导池检测器检测信号，记录TPR曲线。

CO脉冲吸附法：仪器为Auto-Micromeritics AutoChemⅡ2920，催化剂预先在H2气氛下于600℃还原1 h，进行CO脉冲吸附至饱和之后用He吹扫1 h，降温至40℃，再通入含10%CO的He混合气，速率为40 mL/min，待基线平稳开始记录。

催化剂积炭分析：对反应后的催化剂样品进行热重（TG）分析，采用SDTQ600热重差热分析仪，在空气氛围下进行，流速为40 mL/min，测定温度为40～900℃，升温速率为 10℃/min。

1.3 催化剂评价

催化剂的活性评价采用微型固定床反应器装置，通过气相色谱在线分析反应物和尾气。催化剂装填量为20 mL，装填在固定床中部，其余部分由瓷球填充。反应评价条件：反应前用H2还原催化剂6h，还原温度为500℃，还原后通原料气体，空速为1000h-1，反应温度为590℃，常压。产物分析用G7890B气相色谱仪（色谱柱型号GS-Alumina30 m×0.53 mm，FID检测器）分析。催化性能以烷烃转化率、烯烃选择性表示。

2 结果与讨论

2.1 Cl含量对催化剂物性的影响

表1为不同Cl含量对Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂物理结构的影响。由表1可知，这4种催化剂的孔容相差不大，几乎一致，而比表面积和孔径稍有差异，随着催化剂中Cl含量的增加，催化剂的比表面积稍有减小，孔径增大。有报道指出，对氧化铝载体孔容起决定性作用的是载体中10 nm以上的孔，而对比表面积起决定性作用的是载体中孔径较小的那部分［2］。催化剂中Cl含量对催化剂比表面积、孔容、孔径变化影响很小。随着催化剂中Cl含量的增加，催化剂的强度稍有降低，并不太明显。说明w（Cl）＜1.0%时，Cl对 Pt-Sn-K/γ-Al2O3改性催化剂物理结构无明显影响，因此，Cl对催化剂性能的调变应归因于Cl与催化剂活性组分及载体之间的化学作用，与催化剂的物理结构无关。

表 1 不同 Cl含量对 Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂物理结构的影响

2.2 Cl对Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂酸性的影响

对于脱氢催化剂而言，表面酸性是影响其活性的重要因素，考察了不同氯含量对催化剂酸性的影响，结果见图1及表2。图1为催化剂的NH3-TPD谱图。由图1可知，4种催化剂分别在峰顶温度153、153、155、157℃处出现一个脱附峰， 均在280～450℃高温度范围内出现一个较宽的肩峰。NH3-TPD谱图中120～250℃范围内的脱附峰为弱酸中心，250～350℃范围内的脱附峰为中强酸中心，大于350℃的脱附峰为强酸中心［3］，因此这4种催化剂的酸性位为弱-中强酸中心。酸性顺序为Cat4＞Cat3＞Cat2＞Cat1。催化剂Pt-Sn-K/γ-Al2O3表面的酸性中心有利于异丁烷的活化，但副反应如异丁烯的脱附、裂解、积炭等容易在中强酸位上发生。Cat4催化剂较好的异丁烷转化率可归因于Cat4催化剂的总酸量及较弱的酸性分布。Cat1催化剂的中强酸性位所占比例显著高于其他催化剂，这也是Cat1催化剂的脱氢选择性及催化稳定性不及其他催化剂的原因。酸性分析结果见表2。从表2可以看出，随着催化剂中氯含量的增加，催化剂中的酸量也随之增加。

图 1 不同氯含量Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂的NH3-TPD曲线

表2 催化剂酸性结果

2.3 Cl对催化剂中Pt分散度的影响

通过氢气程序升温还原法得到催化剂上Pt分散度，同时表征催化剂活性组分之间以及活性组分与载体之间的相互作用，结果见图2和表3。

图2为催化剂的H2-TPR谱图。4种催化剂均表现出一个明显的还原峰。200~300℃的低温还原峰为Pt氧化物的还原峰，300~360℃的还原峰为Sn4+氧化物的还原峰［4］。从图2可以看出，4种催化剂的还原峰均为Pt氧化物的还原峰，说明催化剂中大部分Pt被还原成金属态。有文献报道，氧化锡的存在可以把铂微粒分割成更小的铂粒子，但是少量的金属锡就能使铂表面中毒，过高的锡含量会形成Pt-Sn合金，导致催化剂中毒［5］。从H2-TPR结果可以看出，由于催化剂中添加了氯，使活性组分很好地分散在载体上，并没有出现催化剂中毒现象。

图2 不同氯含量Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR曲线

表3是根据CO脉冲化学吸附计算的Pt粒径和分散度结果。由表3可知，随着催化剂中氯含量的增加，活性组分Pt的粒径逐渐减小，Cat1催化剂中较大的Pt颗粒度可能是载体中微孔较多造成的。P.Biloen等［6］曾指出烷烃脱氢反应在催化剂表面较小的Pt原子簇上发生，所以Cat4催化剂有较好的转化率和选择性归因于小的Pt颗粒度。Pt颗粒度较小也利于其在载体表面的分散，从而提高了催化剂的活性、稳定性和选择性。

表3 催化剂中活性组分Pt的粒径及分散度

2.4 催化剂脱氢性能的影响

Cl添加对低碳烷烃脱氢性能影响显著，不同Cl含量的催化剂显示出不同的特点。氯对Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂的主要影响分为两个方面：一是调节催化剂表面的酸性，对催化剂酸性的影响较温和，从而影响催化剂的活性；二是在催化剂的再生过程中，增强金属与载体之间的相互作用，增强氧化铝表面Pt晶粒的稳定性，有利于催化剂表面活性组分Pt的再分散，进而提高催化剂的活性。

原料气组成为 V（H2）/V（异丁烷）=0.6∶1、异丁烷空速为1 000 h-1、反应压力为常压、反应温度为590℃，反应评价结果见图3、图4。

图3、图4是浸渍液中不同Cl含量制备的催化剂对低碳烷烃中异丁烷脱氢反应转化率和选择性的影响。从图3、图4可以看出，随着浸渍液中氯含量的增加，异丁烷的初始转化率稍有增加，此时Pt的活性位都比较多，且4种催化剂的初始转化率都在45%以上，随着反应时间的延长，异丁烷的转化率逐渐下降，异丁烯选择性不断增加，异丁烷的转化率和异丁烯的选择性是相互矛盾的，异丁烷的转化率下降导致在催化剂表面的副反应C4裂解为小分子的C1、C2、C3较少，目的产物异丁烯的选择性增加，这与文献 ［7］的结论是一致的。氯含量最多的催化剂Cat4异丁烷转化率最高，异丁烯收率也是最高的。

图3 不同Cl含量对异丁烷转化率的影响

图4 不同Cl含量对异丁烯收率的影响

2.5 Cl对催化剂积炭的影响

催化剂失活主要是由积炭引起的，铂催化剂表面积炭的形成一般是经过金属中心的深度脱氢、裂解和在载体的酸性中心聚合、环化等过程形成，覆盖催化剂内外表面金属中心或堵塞孔道，从而导致催化剂的失活［1］。积炭形成和载体的酸性中心有很大关系，还与催化剂的表面结构有关系，粒径较小的可阻止不饱和碳链的加长和深度脱氢，较大的颗粒聚集容易引起积炭［8］。催化剂的积炭分析见表4。由表4可知，随着催化剂中氯含量的增加，催化剂表面的积炭量逐渐减少。一部分积炭会覆盖催化剂的部分酸性中心，使反应的转化率降低，而Cat4催化剂的积炭量最少也要归因于催化剂表面的总酸量。

表4 催化剂的积炭分析

3 结论

以上研究结果表明，Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂用于低碳烷烃生产异丁烯，在所研究的范围内，异丁烷的转化率随着催化剂中氯含量的增加而增加，催化剂中Cl含量增加能够促进活性组分Pt的分散，进而提高异丁烷的转化率。在氯质量分数为0.9%时，反应8 h后，异丁烷的转化率仍能保持在35%以上，异丁烯收率也在95%以上。

［1］李军，王君，马占华，等.Pt系异丁烷脱氢催化剂研究进展［J］.现代化工，2013，33（10）：24-27.

［2］Sharma L D，Kumar M，Saxena A K，et al.Influence of pore size distribution on Pt dispersion in Pt-Sn/Al2O3reforming catalyst［J］.JournalofMolecularCatalysisA：Chemical，2002，185（1/2）：135-141.

［3］Narayanan S，Sultana A，Le Q T，et al.A comparative and multitechnical approach to the acid character of templated and non-templated ZSM-5 zeolites［J］.Applied Catalysis A：General，1998，168 （2）：373-384.

［4］Carvalho L S，Pieck C L，Rangel M C，et al.Trimetallic naphtha reforming catalysts.I.Propertiesof the metal function and influence of the order of addition of the metal precursors on Pt-Re-Sn/γ-Al2O3-Cl［J］.Applied Catalysis A：General，2004，269（1/2）：91-103.

［5］Biloen P，Helle J N，Verbeek H，et al．The role of rhenium and sulfur in platinum based hydrocarbon-conversion catalysts［J］.Journal of Catalysis，1980，63（1）：112-118.

［6］Biloen P，Dautzenberg F M，Sachtler W M H.Catalytic dehydrogenationofpropanetopropeneoverplatinumandplatinum-goldalloys［J］.Journal of Catalysis，1977，50（1）：77-86.

［7］王延臻，王鹏成，段红玲，等.铂锡催化剂用于混合低碳烷烃脱氢生产异丁烯［J］.化工学报，2011，62（11）：3143-3148.

［8］Kumbilieva K，Gaidai N A，Nekrasov N V，et al.Types of active sites and deactivation features of promoted Pt catalysts for isobutane dehydrogenation［J］.Chemical Engineering Journal，2006，120（1/2）：25-32.

Influence of chloride on the Pt-Sn-K/γ-Al2O3catalyst properties

Guo Qiushuang，Cai Qi，Song Junhui，Wu Tongxu，Yang Yuwang，Sun Yanmin
（CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

Pt-Sn-K/γ-Al2O3catalysts with different Cl contents were prepared.The influences of Cl contents on the properties，surface acidity and Pt dispersion etc.of Pt-Sn-K/γ-Al2O3catalyst were investigated by XRF，low temperature N2adsorptionstripping，NH3-TPD，H2-TPR and thermogravimetry（TG） etc..By researching isobutane dehydrogenation reaction，the influence of Cl contents on the dehydrogenation performance and the carbon deposition of the catalyst were also studied.The results showed that the suitable surface acidity of catalysts could improve the performance of the catalyst，when mass fraction of Cl was 0.9%，the catalyst showed higher activity and selectivity.

dehydrogenation；catalyst；chlorine；γ-Al2O3

TQ133.1

A

1006-4990（2018）01-0074-04

2017-07-20

郭秋双（1987— ），女，研究生，中级工程师，研究方向为催化剂的研发。

联系方式：qiushuanglguo@163.com