不同构型下ZnO基稀磁半导体的第一性原理研究

刘乔亚，杨 平

(江苏大学 机械工程学院，江苏 镇江 212000)

不同构型下ZnO基稀磁半导体的第一性原理研究

刘乔亚，杨 平

(江苏大学 机械工程学院，江苏 镇江 212000)

针对5种不同构型下的ZnO基稀磁半导体特性展开研究，利用第一性原理对Co掺杂ZnO, Mn掺杂ZnO，以及(Co, Mn)共掺杂ZnO进行模拟计算，分析其电子结构及磁性。结果表明，Co掺杂ZnO的铁磁性随掺杂位置不同而变化，Mn掺杂ZnO表现出反铁磁性。而(Co, Mn)共掺杂ZnO由于掺杂原子间的相互作用，表现出铁磁性并且具有高于室温的局里温度，是一种理想的稀磁半导体材料。

掺杂构型；第一性原理；电子结构；自旋；磁矩；居里温度

稀磁半导体(Diluted Magnetic Semiconductors, DMS)是指利用3d族磁性过渡金属或非金属离子以一定的比例替代半导体中的部分非磁性阳离子而形成的新型半导体材料。由于掺入的杂质浓度一般不高，因而表现出的磁性通常比较弱，所以被称为稀磁半导体。因为其磁性与半导体特性共存的特点，可以同时利用电子的自旋属性和电荷属性，逐渐成为科学界的研究热点。

近年来，人们对稀磁半导体的研究已经有了一定的进展。自从2000年Dietl[1]预测出宽禁带的GaN和ZnO基稀磁半导体具有室温铁磁性后，陆续有多种3d金属掺杂ZnO材料被报道具有高于室温的居里温度(Tc)。Ueda[2]发现在Co掺杂ZnO薄膜中加入Al元素可以提高其居里温度。Jayakumar[3]制备出了具有室温铁磁性的Mn掺杂ZnO纳米晶体。然而对于稀磁半导体材料磁性的起源，学术界仍有很大的争议。有文献[4-5]曾对于Co,Mn单掺杂ZnO和共掺杂ZnO进行了一定的研究，但都没有考虑不同的掺杂位置对体系的影响。本文运用第一性原理研究方法从不同的掺杂位置分别讨论Co掺杂ZnO, Mn掺杂ZnO，以及(Co,Mn)共掺杂ZnO的性质，旨在讨论不同构型下其理论居里温度及磁性起源。

1 理论模型和计算方法

1 模型建立

ZnO属于宽禁带直接带隙半导体，常温常压下具有稳定的六角纤锌矿结构，空间群属于P63mc，晶格常数为a=b=3.249 Å,c=5.205 Å(c/a=1.602)。综合考虑实际中所能达到的掺杂浓度和计算机运算能力，本文在纤锌矿结构超晶胞的基础上选取2×2×2的ZnO超晶胞模型，并在其中掺入两个杂质原子，即得到掺杂浓度为12.5%的ZnO基稀磁半导体。

有文献[6]在计算分析后发现，2×2×2的ZnO超晶胞中掺入两个杂质原子，共有5种不同构型,即构型1,2,3,4,5，对应掺杂位置分别为 (0,1)(0,2)(0,3)(0,4)(0,5)。以下研究将基于这5种构型分别进行计算和分析。

图1 Zn0.875X0.125O的5种掺杂构型(X为掺杂原子)

1.2 计算方法

计算方法上，本文均使用Materials Studio中的CASTEP模块，选用广义梯度近似GGA中的PBE泛函完成，考虑了自旋计算。选取平面波截断能为400 eV，自洽收敛精度5.0×10-6eV∕atom，原子位移收敛标准为0.001 Å，晶体内部最大内应力不超过0.05 GPa。首先对模型的结构给予优化，然后再对其性质进行计算和分析。

2 结果与讨论

首先计算Co单掺杂ZnO和Mn单掺杂ZnO在构型1,2,3,4,5下的铁磁态能量EFM和反铁磁态能量EAFM，得到其相对能量ΔE=EAFM-EFM，相对能量ΔE可以反应模型的铁磁稳定性，是本文研究过程中的一个重要参数。ΔE>0时，构型的反铁磁态能量高于铁磁态能量，体系呈铁磁态稳定；反之，体系呈反铁磁态稳定。再对其进行磁性分析和电子特性分析。通过以上结果，选择一种或者几种性质较为理想、结构比较稳定的构型，仅针对这一种或几种进行(Co, Mn)共掺杂ZnO的分析。

2.1 Co，Mn单掺杂ZnO

图2(a)和图2(b)分别是Co单掺杂ZnO和Mn单掺杂ZnO的能量折线图以及ΔE折线图。对于Co掺杂ZnO, 构型1,4,5的ΔE<0,表现出反铁磁稳定性; 构型2和构型3的ΔE分别为3.4 meV和2.9 meV，虽然表现出了铁磁稳定性，但这个数值相比居里温度高于室温时所对应的ΔE的临界值(26 meV[7])要小很多，这说明对于Co掺杂ZnO，居里温度明显不能达到室温，所以Co 单掺杂ZnO不具有室温铁磁性。

对于Mn单掺杂ZnO，5个构型的反铁磁态能量均低于铁磁态能量，说明Mn单掺杂ZnO是反铁磁稳定的，同样不具有室温铁磁性。

图2 Zn0.875X0.125O(X为Co或Mn)的能量曲线和ΔE曲线

从能量角度来看，在构型1和构型2中，两个掺杂原子仅通过一个O原子相连接，称之为紧密型连接；而在构型3,4,5中，两个掺杂原子通过两个或两个以上其他原子连接，称之为松散型连接。从能量曲线图可以看出，不论是Co掺杂还是Mn掺杂，紧密型连接总是具有更低的能量，构型更加稳定，即Co或者Mn掺杂ZnO皆趋于紧密型排列。为简化计算和分析，下述研究将着重分析紧密型排列这种构型。

从电子结构层面分析，图3和图4分别给出了Co单掺杂ZnO和Mn单掺杂ZnO两种掺杂构型1的态密度图(DOS)及部分原子的分波态密度图(PDOS) 。

Co掺杂ZnO总态密度图中，费米能级附近自旋向上的态密度和自旋向下的态密度出现明显的不对称，系统出现了自旋劈裂，从而产生了铁磁性。劈裂的来源可以从几个分波态密度图中得出：O的2p电子在费米能级出有少部分贡献；Zn-3d电子上下自旋几乎完全对称，说明其对整个系统的磁性无影响；Co原子在费米能级附近出现的明显不对称说明Co-3d电子的自旋劈裂是系统磁性的主要来源。费米能级穿过自旋向下的能带，而自旋向上的电子几乎为零。这种具有特殊能带结构的材料被称为半金属材料(half-metal[8])。半金属材料由于具有100%的电子极化率，实现了金属性与绝缘性的共存，在自旋电子器件的研究上具有非常重要的意义。

Mn掺杂ZnO的态密度图表现出了一些与Co 掺杂ZnO的相似性质：费米能级附近，Mn-3d电子的劈裂对整个DOS图的不对称有很大影响；O-2p电子有少部分影响；Zn-3d对磁性产生没有贡献。

分析可以得出：对于Co 掺杂ZnO，系统总能和铁磁性与掺杂位置有很大的关系，随着掺入的两个Co原子之间距离的增大，系统能量呈上升趋势；根据掺杂位置的不同，表现出的铁磁性和反铁磁性同时存在；在表现出铁磁性的两个构型中，它们的居里温度远低于室温。理论上，Co 单掺杂ZnO并不是一种理想的室温铁磁体材料。尽管一些实验[9]曾得出Co 单掺杂ZnO表现出室温铁磁性，其居里温度可达398 K。但是本文模拟结果可以得知，这种室温铁磁性并不是Co 单掺杂ZnO的本征特性，而是由于其他原因：如实验过程中不可避免的空位[10-11]或者是缺陷引起的[12]。

对于Mn单掺杂ZnO，其反铁磁性通常具有较低的能量状态，表现出稳定的反铁磁性，这与许多理论计算结果[13]和实验结果[14-15]一致。

图3 Co掺杂ZnO总态密度图及各原子分波态密度图(O1，O2分别是与掺杂原子最邻近和次邻近O原子)

图4 Mn掺杂ZnO总态密度图及各原子分波态密度图(O1，O2分别是与掺杂原子最邻近和次邻近O原子)

2.2 (Co, Mn)共掺杂ZnO

以上分析得知，构型1和2具有较低的总能和较高的相对能量ΔE，这两种构型在室温铁磁性的研究上具有更好的表现。所以本节仅针对这两种构型进行讨论。计算结果如表格1。可以看出，构型1和构型2的相对能量都远高于临界ΔE(26 meV[7])，表明(Co, Mn)共掺杂ZnO具有室温铁磁性。Co和Mn的磁矩分别为1.28 μB和4.44 μB，周围的6个O原子共提供0.28 μB的磁矩，而距离掺杂元素较远的O原子没有被磁化(0 μB)。

从DOS可以看出费米能级附近，自旋向上和自旋向下的电子出现了明显的不对称，说明体系具有铁磁性。相比较于Co单掺杂ZnO和Mn单掺杂ZnO，共掺杂体系在费米能级附近出现了更多的电子，这将会导致体系导电性能的提高。共掺杂体系在费米能级附近出现了较多的空穴载流子，可能是磁性产生的机理。-5～1.5 eV附近，Co-3d和Mn-3d电子出现了明显的重叠，说明Co和Mn产生了强烈的杂化作用。费米能级以上Co的PDOS低于Mn， Co的交换劈裂作用被削弱[16]，这也导致了Co磁性的减小，与上述磁性计算结果一致。Zn-3d电子上下对称，Zn对磁性没有贡献。最邻近和次邻近O原子在费米能级附近出现自旋劈裂，说明掺入杂质后O原子被磁化。

以上分析可以得出，体系磁性的来源是Co和Mn之间的交换作用。

表1 (Co, Mn)共掺杂ZnO构型1和构型2的能量

图5 (Co, Mn)共掺杂ZnO总态密度图及各原子分波态密度图(O1，O2分别是与掺杂原子最邻近和次邻近O原子)

3 结束语

本文采用基于密度泛函理论(GGA)的第一性原理计算方法，通过计算铁磁耦合与反铁磁耦合的能量，在5种不同构型下对Co掺杂ZnO和Mn掺杂ZnO进行分析。结果发现，紧密型结构具有更低的能量，更有利于杂质元素的掺杂。Co掺杂ZnO的铁磁性在不同构型下表现出不确定性，Mn掺杂ZnO在五种构型下均表现出反铁磁性，都不是需要寻找的室温铁磁态材料。同时也可以说明，一些实验[17-18]中样品表现出的室温铁磁性并不是来源于体系的本征性质。

ZnO超晶胞中同时掺杂Co和Mn元素后，表现出了稳定的铁磁性并且具有高于室温的居里温度，说明(Co, Mn)共掺杂ZnO是一种理想的室温铁磁体材料。

[1] Dietl T,Ohno H, Matsukura F,et al.Zener model description of ferromagnetism in zinc-blende magnetic semiconductors[J].Science,2000,287(5455):1019-1022.

[2] Ueda K,Tabata H,Kawai T.Magnetic and electric properties of transition-metal-doped ZnO films[J].Applied Physics Letters,2001,79(7):988-990.

[3] Jayakumar O D,Gopalakrishnan I K,Kadamrm,et al.Magnetization and structural studies of Mn doped ZnO nanoparticles:prepared by reverse micelle method[J].Journal of Crystal Growth,2007,300(2):358-363.

[4] Dai J F,Meng C C,Li Q.First-principles study on the magnetism of Mn and Co codoped ZnO[J]. Physica B,2013,40(9):5-9.

[5] Wu L,Hou T J,Wang Y,et al.First-principles study of doping effect on the phase transition of zinc oxide with transition metal doped[J].Journal of Alloys and Compounds,2012,54(1): 250-255.

[6] 乔豫龙.钴掺杂氧化锌的第一性原理研究[D].哈尔滨:哈尔滨理工大学,2014.

[7] Chen Y F,Song Q G,Yan H Y.Effect of codoping with C or N on electronic structures and magnetic properties of ZnO:Cu[J].Physical B:Condensed Matter,2011,406(20):3901-3905.

[8] De Groot R A,Muller F M,Van Enger P G,et al.New class of materials: Half-metallic ferromagnets[J].Physical Review Letters,1983,50(25):2024.

[9] Turek I,Kudrnovsky J,Divi M,et al.First-principles study of the electronic structure and exchange interactions in bcc europium[J].Physical Review B,2003,68(22):224431.

[10] Ramachandran S, Narayan J, Prater J T.Effect of oxygen annealing on Mn doped ZnO diluted magnetic semiconductors[J]. Applied Physics Letters,2006,88(3):685-688.

[11] 于威,张丽,张子才,等.氧分压对Zn0.99Mn0.01O稀磁薄膜结构和磁学特性的影响[J].河北大学学报:自然科学版,2011,31(3):135-140.

[12] Qi J S,Yu H L,Jiang X F,et al.First principles study of electronic structure and magnetic properties of half metallic full-heusler alloys Co2MnSi and Co2FeSi[J].International Journal of Modern Physics B,2010,24(8):967-978.

[13] 吴孔平,顾书林.Mn与N共掺杂ZnO铁磁稳定性及其电子结构的第一性原理研究[J].材料导报B:研究篇,2013,27(6):144-148.

[14] Lawes G,Risbud A S,Ramirez A P, et al.Absence of ferromagnetism in Co and Mn substituted polycrystalline ZnO[J].Physics Review B,2005,71(4):822-826.

[15] Tiwari A,Jin C,Kvit A, et al. Structural, optical and magnetic properties of diluted magnetic semiconducting Zn1-xMxO film[J]. Solid State Communication,2002,121(6-7):371.

[16] 赵晶晶,祁欣,刘恩克,等.Co50Fe25-xMnxSi25系列合金的结构、磁性和半金属性研究[J].物理学报,2011,4(60):047108.

[17] 刘清华,曲蛟,史彬茹,等.Zn0.96Mn0.04O薄膜的制备及结构、磁性分析[J].河北师范大学学报:自然科学版,2008,32(9):474-477.

[18] Pal B,Dhara S,Giri P K,et al.Room temperature ferromagnetism with high magnetic moment and optical properties of Co doped ZnO nanorods synthesized by a solvothermal route[J].Journal of Alloys and Compounds, 2014, 615(3):378-385.

First-Principles Study on ZnO-based Diluted Magnetic Semiconductors in Different Doping Configurations

LIU Qiaoya,YANG Ping

(School of Mechanical of Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212000,China)

By the simulation analysis of 5 different configurations of Co doped ZnO, Mn doped ZnO and (Co, Mn) co-doped ZnO, we investigated the electronic structure and ferromagnetism of the system by using first-principles calculations. It is found that Co doped ZnO performs both ferromagnetism and antiferromagnetism according to different configurations, while Mn doped ZnO performs antiferromagnetism, and the both of the Curie temperatures can not reach the room temperature. However, (Co, Mn) co-doped ZnO performs much better than above two. It performs ferromagnetism and has high Curie temperature, which makes it an ideal room temperature ferromagnetism in theory.

doping configuration;first-principles calculation;electronic structure;spin;magnetic moment;Curie temperature

2017- 03- 23

国家自然科学基金(61076098)

刘乔亚(1989-)，女，硕士研究生。研究方向：稀磁半导体。杨平(1964-)，男，博士，教授，博士生导师。研究方向：微/纳/光电子器件跨尺度构造等。

TN301

A

1007-7820(2018)02-044-04