改性粉煤灰的表征及催化Fenton反应性能研究*

胡 真，王晨亮，李沛伦，王成行，汪 泰

1．广东省资源综合利用研究所，稀有金属分离与综合利用国家重点实验室，广东省矿产资源开发和综合利用重点实验室，广东 广州 510650；2．中南大学资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083

改性粉煤灰的表征及催化Fenton反应性能研究*

胡 真1，王晨亮2，李沛伦1，王成行1，汪 泰1

1．广东省资源综合利用研究所，稀有金属分离与综合利用国家重点实验室，广东省矿产资源开发和综合利用重点实验室，广东 广州 510650；2．中南大学资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083

为了研究酸改性粉煤灰的改性效果，采用XRD、SEM、BET等检测方法对原粉煤灰和改性粉煤灰分别进行了表征，同时将酸改性粉煤灰作为非均相Fenton氧化法的催化剂对选矿废水进行处理.结果表明，酸改性粉煤灰存在一定量的纤铁矿，其玻璃体表面凹凸不平，存在很多凹槽与孔洞，比表面积约为原粉煤灰的3.5倍，有利于增强其吸附与催化性能.该酸改性粉煤灰用于选矿废水降解，COD去除率可达92%以上，循环利用4次后，对COD去除率仍达68.54%.

选矿废水；COD；非均相Fenton法；粉煤灰

粉煤灰作为一种燃煤电厂主要的固体排放物，其产量及堆存量呈逐年递增趋势.现阶段，我国仍是一个以煤炭为主要能源的国家，越来越多的粉煤灰固体废弃物不仅占用过多的土地来堆放，而且会对周边的环境造成污染[1].

非均相Fenton法是在传统Fenton法的基础上，通过利用含铁固体物质[2-4]或者载体固定铁离子[5-6]来与H2O2组成新型氧化体系.非均相Fenton法克服了传统Fenton法的H2O2利用率低、Fe2+易带来二次污染等缺点[7]，成为当前废水氧化处理方向的一个研究热点.

选矿废水是矿山生产中常见的一种废水，具有水量大、水质呈酸或碱性、固体悬浮物多、含重金属离子及残余选矿药剂等特点[8-9]，其COD一般都较高.这主要是因为在选矿过程中会添加大量各类的选矿药剂，这些选矿药剂在帮助有用矿物回收的同时，也会残存于最终的选矿废水中，使得选矿废水中可被氧化的还原性有机物含量过高，造成COD偏高.无论是从节约经济成本还是从保护生态环境等方面考虑，对选矿废水进行有效处理并达到能够循环利用或排放，都具有重要的现实意义[10].

为了对粉煤灰进行有效利用，本研究以某硫铁矿选矿废水为研究对象，用酸改性粉煤灰作非均相Fenton法的催化剂，通过XRD、SEM、BET等分析手段，研究改性粉煤灰的物理化学性质变化及对选矿废水COD去除率的影响，为探讨粉煤灰改性机理及催化作用提供一定的理论依据.

1 实验部分

1.1 试剂、仪器和材料

试验用试剂H2SO4，NaOH，FeSO4·7H2O，H2O2均为分析纯.试验用仪器列于表1.

粉煤灰取自辽宁省沈阳市某热电厂，为灰黑色，其化学组成列于表2.该粉煤灰的主要化学成分为SiO2，质量分数达42.76%，Fe2O3和Al2O3质量分数分别为9.44%和15.36%.原粉煤灰含碱性物质，其水溶液呈碱性.

表1 试验用仪器和设备

废水取自广东某硫铁矿选矿厂的尾矿库，其pH为6.71，COD为220 mg/L.选矿废水样的COD达220 mg/L，超过国家对相关废水中COD含量的排放限制(90 mg/L)，不能直接进行排放，需要经过废水处理站处理后排放.试验过程中，废水样在实验室经一定的自然降解达到190 mg/L左右.

1.2 实验方法

1.2.1 粉煤灰改性

(1)原粉煤灰的预处理

取一定量粉煤灰于烧杯中，加入蒸馏水，用磁力搅拌器搅拌，静置沉淀后除去上清液，再加入新鲜蒸馏水，继续搅拌，直至溶液pH呈中性(水溶液pH=7左右).然后经过沉淀、过滤，于105 ℃烘箱中烘干，保存备用.

表2 原粉煤灰的化学组成

(2)粉煤灰的改性

常用的粉煤灰改性方法有热改性、酸改性以及碱改性等，不同的改性方法可以使粉煤灰表面发生不同的物理与化学变化，在表面结构、比表面积、粗糙度、化学组成等方面会呈现不同的结果.

热改性步骤：将粉煤灰置于马弗炉中，分别在200，350，500 ℃下焙烧2 h，然后冷却至室温，保存备用.

酸改性步骤：按照固液比1 g∶10 mL，在粉煤灰中分别加入0.5，1，2 mol/L的H2SO4溶液，然后搅拌、沉淀过滤、水洗，将固体于105 ℃烘箱中烘干，保存备用.

碱改性步骤：按照固液比1 g∶10 mL，在粉煤灰中加入0.5，1，2 mol/L的NaOH溶液，然后搅拌、沉淀过滤、水洗，将固体于105 ℃烘箱中烘干，保存备用.

1.2.2 非均相Fenton氧化实验

取废水样100 ml置于150 ml烧杯中，调至一定 pH值，然后加入一定量的改性粉煤灰和Fe2+、H2O2，用磁力搅拌器上搅拌，然后沉淀过滤，测定滤液中的COD.

1.2.3 改性粉煤灰催化剂的稳定性试验

取废水样500 ml于1000 ml烧杯中，调废水样pH为4，然后依次添加各试剂，改性粉煤灰用量为20 g/L，Fe2+用量为1.57 mmol/L，H2O2为9.43 mmol/L，反应时间为40 min.反应结束后静置，取上清液测其COD，固体继续用于下一次降解试验.重复进行试验，同时检测各次试验上清液的COD，以考察改性粉煤灰的催化降解性能.

1.3 表征方法

采用X射线粉晶衍射(XRD)检测粉煤灰样品的物相组成；采用扫描电子显微镜(SEM)对粉煤灰的表面形貌以及微区成分进行观察、分析；采用比表面积测试(BET)对粉煤灰颗粒比表面积变化以及吸附性能进行分析.

2 试验结果与讨论

2.1 改性粉煤灰的催化效果

先调废水样pH为3，然后分别加入不同种类的改性粉煤灰20 g/L，同时加入H2O2400.78 mg/L，试验结果列于表3.

由表3可知，分别用三种不同类型的改性粉煤灰作非均相Fenton的催化剂，对废水COD降解都有一定的效果.三种改性粉煤灰中，酸改性粉煤灰对废水中COD的去除率最高.所以，本研究选择酸改性粉煤灰作为催化剂，所用H2SO4浓度为1 mol/L.

表3 改性方法对粉煤灰去除废水COD的影响

2.2 改性粉煤灰催化剂的表征

2.2.1 X射线粉晶衍射分析

(1)原粉煤灰的XRD分析

原粉煤灰XRD分析结果如图1所示.图1显示，原粉煤灰的主要晶相为石英(SiO2)、方解石(CaCO3)与莫来石(3Al2O3·2SiO2)，同时还有一些氧化铝(Al2O3)、磁铁矿(Fe3O4)及赤铁矿(Fe2O3).图1中18～35°范围宽大的衍射特征峰说明粉煤灰中存在有较多的玻璃体，这使得粉煤灰能够含有较丰富的氧化硅及氧化硅-氧化铝结构，这些结构特点使粉煤灰具有较好的亲水性、表面活性以及吸附性能.

图1 原粉煤灰的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of original fly ash

(2)改性粉煤灰的XRD分析

对酸改性粉煤灰进行XRD分析，XRD图谱如图2所示.图2显示，改性粉煤灰的主要矿物组成与原粉煤灰的基本相同，主要成分为石英(SiO2)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)及赤铁矿(Fe2O3)，同时还有纤铁矿和CaSO4，其中CaSO4是由酸浸生成的.酸改性粉煤灰吸附能力的增加可能是由于经过硫酸的蚀刻作用，使其表面积增加.为了进一步考察酸改性粉煤灰的特性，用扫描电镜(SEM)对其进行检测.

图2 改性粉煤灰的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of modified fly ash

2.2.2 扫描电子显微镜分析

(1)原粉煤灰的SEM分析

对原粉煤灰进行SEM分析，如图3、图4所示.由图3可知，原粉煤灰大部分呈球状，表面光滑.图4的EDS能谱显示，原粉煤灰Si，Al，Fe，Ca等含量较高，另有Mg，K，Na等元素.与原粉煤灰的化学分析结果相吻合.

(2)改性粉煤灰的SEM分析

对改性粉煤灰进行SEM分析，如图5、图6所示.图5显示，改性粉煤灰的玻璃体表面凹凸不平，有很多凹槽与孔洞，同时有纤维状单晶体的CaSO4存在.图6的EDS能谱显示，改性粉煤灰的金属元素含量比原粉煤灰的有所减少，这是由于在经过酸处理的过程中，Fe，Al等金属元素被溶解进入溶液，导致粉煤灰颗粒表面出现凹槽与孔洞.这不仅增大了粉煤灰的比表面积，提高了其吸附能力，而且使粉煤灰内部更多的金属活性点暴露出来，进一步提高了粉煤灰的催化性能.

2.2.3 粉煤灰的比表面积分析

图3 原粉煤灰的SEM照片Fig.3 SEM photo of original fly ash

图4 原粉煤灰的EDS图谱Fig.4 EDS spectra of original fly ash

原粉煤灰及改性粉煤灰比表面积的测试结果列于表4.由表4可知，经酸改性后，粉煤灰的比表面积由8.8050 m2/g提高到31.2727 m2/g，约为原粉煤灰的3.5倍.当用硫酸对原粉煤灰进行改性时，粉煤灰由聚集的大颗粒分散成更小的颗粒，其中一些金属氧化物会在酸的作用下进入溶液，使粉煤灰颗粒出现许多新的孔道.同时，原粉煤灰中一些不具有催化性能的组分也会脱离粉煤灰颗粒表面，形成有效的吸附催化面积.由于以上几种原因，使酸改性粉煤灰的有效比表面积比原粉煤灰的高很多.

图5 改性粉煤灰的SEM照片Fig.5 SEM photo of modified fly ash

图6 改性粉煤灰的EDS图谱Fig.6 EDS spectra of modified fly ash

表4改性前后粉煤灰的比表面积

Table4Thespecificsurfaceareaofflyashbeforeandaftermodification

粉煤灰类型比表面积/(m2·g⁃1)原粉煤灰8 8050改性粉煤灰31 2727

2.2.4 改性粉煤灰催化剂的稳定性

改性粉煤灰催化剂在处理选矿废水方面的应用，除考虑催化效果外，还应考察催化剂本身是否易回收和可循环利用.只有粉煤灰具有一定的催化稳定性，才能在选矿废水的COD降解领域得到进一步应用.改性粉煤灰多次使用对选矿废水COD去除率影响的试验结果，如图7所示.

图7 改性粉煤灰的重复使用对废水中COD去除率的影响Fig.7 Effect of modified fly ash on COD removal rate in wastewater

由图7可知，当改性粉煤灰第1次作催化剂时，选矿废水中COD的去除效率达到92.56%.随着改性粉煤灰重复使用次数的增加，COD去除率降低.当第4次重复使用时，废水中COD的去除率为68.54%，比第一次降低近24%，但仍能将大部分COD降解.其原因如下：在初次使用改性粉煤灰时，其表面和孔道都最丰富，比表面积最大，暴露出的具有催化活性的金属物最多，使得氧化反应能顺利进行.但在粉煤灰的不断重复使用后，其表面及孔道会被一些反应物沉淀堵塞，活性表面随之减少，具有催化活性的Fe，Al等金属活性点也随重复使用次数的增加而逐渐减少.

3 结 论

热改性、酸改性和碱改性三种改性粉煤灰中，酸改性粉煤灰对废水中COD的去除效果最好.酸改性粉煤灰含有一定量的纤铁矿，其玻璃体表面凹凸不平，存在很多凹槽与孔洞，其比表面积约为原粉煤灰的3.5倍，有利于增强其吸附及催化性能.随着改性粉煤灰使用次数的增加，废水中COD的去除率下降.当改性粉煤灰重复利用4次时，废水中COD的去除率仍达68.54%.粉煤灰价廉、易得，用其作为非均相Fenton法的催化剂，可有效降解选矿废水中的COD.

[1] 卢国懿，薛峰，赵江涛.对我国粉煤灰利用现状的思考[J].中国矿业，2011(S1):193-195.

[2] ZHANG H，FU H，ZHANG D B.Degradation of C I acid orange 7 by ultrasound enhanced heterogeneous Fenton-like process[J].Journal of Hazardous Materials，2009，172(2-3):654.

[3] 杨士建，何宏平，吴大清，等.钛磁铁矿异相Fenton法对亚甲基蓝模拟废水的脱色研究[J].环境化学,2009,28(5):697-701.

[4] HE J，MA W，HE J，et al.Photooxidation of azo dye in aqueous dispersions of HO/α-FeOOH[J].Applied Catalysis B Environmental,2002,39(3):211-220.

[5] 吉飞.新型铁基非均相催化剂制备及其高级氧化性能研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2011.

[6] RAMIREZ J H，MALDONADO-HDAR F J，PÉREZ-CADENAS A F，et al.Azo-dye orange II degradation by heterogeneous Fenton-like reaction using carbon-Fe catalysts[J].Applied Catalysis B Environmental,2007,75(3-4):312-323.

[8] DONG Y, LIN H.Influences of flotation reagents on bioleaching of chalcopyrite byacidthiobacillus ferrooxidans[J].Minerals Engineering,2012,32(4):27-29.

[9] 周文君.羟肟酸类捕收剂生物降解性能研究[D].武汉： 武汉理工大学,2012.

[10] 张康生.凡口选矿废水沉降处理研究与水质评价[D].长沙：中南大学,2004.

CharacterizationofmodifiedflyashanditscatalyticperformanceofFentonreaction

HU Zhen1，WANG Chenliang2，LI Peilun1，WANG Chenghang1，WANG Tai1

1．GuangdongInstituteofResourcesComprehensiveUtilization，StateKeyLaboratoryofRareMetalSeparationandComprehensiveUtilization，GuangdongkeyLaboratoryofDevelopment&ComprehensiveUtilizationofMineralResources，Guangzhou510650，China；2．SchoolofResourcesProcessingandBioengineering，CentralSouthUniversity，Changsha410083，China

In order to study the modification effect of acid modified fly ash，the original fly ash and modified fly ash were characterized by XRD，SEM，BET and other tests，respectively.Meanwhile，the acid-modified fly ash was used as the catalyst of heterogeneous Fenton oxidation process to treat the beneficiation wastewater. The results show that there is a certain amount of lepidocrocite in the acid modified fly ash.The surface of the vitreous body is uneven with many grooves and holes.The specific surface area is about 3.5 times of the original fly ash，which is beneficial to the enhancement of the adsorption and catalytic performance.The acid modified fly ash is used for the degradation of the beneficiation wastewater，and the removal rate of COD can reach more than 92%，after 4 times of recycling，the removal rate of COD was still 68.54%.

beneficiation wastewater；COD；heterogeneous Fenton；fly ash

2017-19-28

广东省省级科技计划项目(2016B070701026)；广东省科学院创新能力建设专项(2017GDASCX-0109)

胡真(1962-)，女，江西高安人，教授级高级工程师，本科.

1673-9981(2017)04-0245-06

TD9

A