纤维素纳米纤维对聚乙烯醇复合膜性能的影响

王志国 蒋 杰 司玉丹 范一民

(南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏省生物质绿色燃料与化学品重点实验室，江苏南京，210037)

纤维素纳米纤维对聚乙烯醇复合膜性能的影响

王志国 蒋 杰 司玉丹 范一民

(南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏省生物质绿色燃料与化学品重点实验室，江苏南京，210037)

采用TEMPO氧化法制得直径4～10 nm，长径比达100以上的蔗渣纤维素纳米纤维(CNF)，并利用CNF与聚乙烯醇(PVA)制备CNF/PVA复合膜，研究了添加甘油或聚乙二醇(PEG- 400)对CNF/PVA复合膜透光率及力学刚性性能的影响。结果表明，CNF/PVA复合膜能兼具纯CNF膜的高机械强度和纯PVA膜的高延展性，CNF含量为25%的CNF/PVA复合膜在400～700 nm波长范围内的透光率达90%以上，杨氏模量为4.72 GPa的同时断裂伸长率可达6.92%；添加甘油或PEG- 400会降低膜的机械刚性而提高膜的拉伸性能，两者均会降低膜的透光度。

纳米纤维素；复合膜；聚乙烯醇；高强度；拉伸性能

利用纤维素等可再生生物资源制备纳米材料已成为现今研究的热点。纤维素纳米纤维(Cellulose Nanofibers，CNF)具有高机械刚性、生物可再生性和优良生物亲和性等优点，在过滤材料、吸附材料及生物医药材料领域可作为机械增强剂使用。最初，CNF是通过机械处理法制备，但该法的能耗高。对此，开发出了不同预处理方法，以降低机械处理过程中的能耗，其中酸水解预处理和TEMPO/NaBr/NaClO氧化预处理逐渐被广泛应用[1-3]。TEMPO/NaBr/NaClO氧化方法是利用TEMPO的高选择氧化性将纤维素纤维表面C6位上的伯羟基转变为羧基，提高纤维在水相体系中的静电排斥作用，然后辅助以超声波处理，使CNF相互单离。应用此方法制得的CNF的直径为2～4 nm，长度可达数微米，具有较高的长径比[4-5]。

聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性的多羟基高分子聚合物，具有良好的成膜性、柔韧性及耐溶剂性等特点[6]，因此常被用于制备膜材料，且所制备膜材料具有高柔韧性和高塑性，但机械刚性和强度较差[7]。由于CNF与PVA均具有高亲水性，且两者在机械强度方面可形成互补，所以CNF/PVA复合材料应运而生。添加CNF后，CNF/PVA复合材料的力学性能和热稳定性均有所提高[8-9]。

利用TEMPO氧化法可制得在水相中均匀分散的CNF分散液。由于CNF和PVA均可分散于水相，两者混合均匀后，在干燥过程中更有利于其相互间形成氢键，同时CNF可以形成支撑PVA分子的网络结构。因此，设想应用水相共混的方法制备CNF/PVA复合膜，并研究CNF支撑结构对PVA的增强效果，分析表征CNF/PVA复合膜的透光率、力学性能等，同时探究添加甘油或聚乙二醇(PEG- 400)对CNF/PVA复合膜的改性效果。

1 实 验

1.1材料与试剂

CNF为实验室自制，纤维素原料为蔗渣。PVA购于国药集团化学试剂有限公司，其余试剂为南京化学试剂有限公司生产。

1.2实验方法

1.2.1CNF的制备

以亚硫酸盐预处理蔗渣浆为原料，在pH值约4.5的酸性条件(采用冰醋酸调节)下，利用亚氯酸钠的脱木素作用制备蔗渣纤维素样品。称取0.018 g TEMPO、0.1 g NaBr及干重1 g蔗渣纤维素样品加入到100 mL蒸馏水中，溶解混合均匀后加入5 mmol NaClO氧化剂开始反应，在氧化同时维持混合体系的pH值为10，待反应不再消耗NaOH后滴加少量乙醇终止反应。用蒸馏水离心清洗氧化纤维素，将清洗后的氧化纤维素加入到蒸馏水中以配制0.1%悬浮液，使用超声波分散仪(VCX500，Sonics & Materials，Inc.，美国)进行超声波处理30 min后，以1000 r/min的转速离心去除沉淀，上清液即为CNF分散液。使用旋转蒸发仪(N-1100，EYELA，日本)对CNF分散液进行浓缩处理以制备浓度为0.4%的CNF分散液。

1.2.2CNF/PVA复合膜的制备

在浓度为0.4%的PVA溶液中分别以1∶0、7∶1、3∶1、1∶1、0∶1的比例加入0.4% CNF分散液，混合均匀并去除气泡后，取100 mL CNF/PVA混合溶液加入培养皿中，在40℃下烘干成膜，制得CNF含量分别为0、12.5%、25%、50%、100%的CNF/PVA复合膜。

1.2.3改性CNF/PVA复合膜的制备

取100 mL PVA和CNF配比为3∶1的CNF/PVA混合溶液，分别加入0.02、0.04、0.06、0.08、0.1 g甘油，混合均匀后加入到培养皿中，在40℃下烘干成膜，制得甘油改性CNF/PVA复合膜。

取100 mL PVA和CNF配比为3∶1的CNF/PVA混合溶液，分别加入0.02、0.04、0.06、0.08、0.1 g PEG- 400，混合均匀后加入到培养皿中，在40℃下烘干成膜，制得PEG- 400改性CNF/PVA复合膜。

1.3测试和表征

将浓度0.4%的CNF分散液稀释至0.001%左右，滴至载样网片后室温干燥，利用Bruber公司Dimension Edge型原子力显微镜(AFM)观察CNF的形态结构。

采用Amersham Bioscience公司型号为Ultrospec 2100的紫外-可见分光光度计测量CNF/PVA复合膜的透光率，波长范围为400～700 nm。每个样品至少测定3个有效数据。

CNF/PVA复合膜的吸水率按以下公式计算：W=(m2-m1)/m1×100%；式中，W表示吸水率，m1表示膜的质量，m2表示将膜浸入蒸馏水中1 h吸水后的质量。每个CNF/PVA复合膜样品至少测定10个有效数据。

采用日本岛津公司的TRAPEZIUM X型号试验机测定CNF/PVA复合膜的力学性能。制备样品为长50 mm、宽5 mm的矩形条状样品，测量标距为30 mm，以1 mm/min的拉伸速率进行拉伸实验。每个样品至少测定5个以上有效数据。

2 结果与讨论

2.1CNF/PVA复合膜

蔗渣纤维素结构较为疏松，在TEMPO氧化过程中，其纤维表面的伯羟基易被氧化为羧基，所以较易分散单离制备CNF。本实验所制氧化蔗渣纤维素的羧基含量为1.26 mmol/g纤维素，原料中的少量半纤维素及部分无定型区纤维素被降解，剩余固形物的得率达92.3%。由于纤维间羧基基团之间存在静电排斥作用，超声处理后，CNF可相互单离，单离效果十分优良。

图1为蔗渣CNF的AFM图。由图1可知，CNF的均一性较高，直径为4～10 nm，长度超过1 μm，长径比达100以上。CNF的形态直接影响其成膜性，在成膜过程中CNF之间相互堆叠，产生交叉连接，在水分蒸发的同时，纤维间通过氢键连接形成固定节点。由于本实验所制CNF具有高长径比，CNF间形成的节点数量较多，而节点相互之间会产生应力，使纯CNF膜出现皱缩现象。同时纯CNF膜虽然具有高机械刚性，但其不耐受剪切，皱缩现象在一定程度上限制了CNF膜的应用。PVA分子的多羟基结构会与CNF的羟基以及羧基之间形成氢键，而且PVA分子机械刚性弱，与CNF复合后可有效缓解或解决纯CNF膜的皱缩问题。

图1 CNF的AFM图

CNF/PVA复合膜的透光率如图2A所示。纯CNF膜的透光率达80%以上，纯PVA膜的透光率可达88%；随PVA含量的增加，CNF/PVA复合膜的透光率有一定提高，但总体而言，CNF/PVA复合膜的透光率相差不大，均较高。添加PVA后，CNF/PVA复合膜的皱缩现象得到明显改善(如图2B所示)，高PVA含量的CNF/PVA复合膜表面较为平整，而100% CNF膜有明显的皱缩问题。

图2 CNF/PVA复合膜透光率(A)及 膜皱缩表观数码照片(B)

在包装及可降解膜材料中，吸水性能是一项很重要的参数。CNF/PVA复合膜吸水性能如图3所示。PVA的多羟基结构使其具有很强的亲水性，纯PVA膜可完全溶于水中，因此没有纯PVA膜的吸水率数据。而CNF在干燥过程中相互搭接形成氢键，其三维结构在水中并不会出现断裂坍塌的现象。由于CNF表面存在丰富的羟基及羧基基团，纯CNF膜在维持自身骨架结构稳定的同时还具有较高的亲水性。纯CNF膜在浸入水中1 h后的吸水率达3000%以上。在CNF/PVA复合膜中，CNF也起到骨架支撑的作用，但由于CNF/PVA复合膜吸水后内部孔隙变大，还是会出现部分PVA分子逐渐扩散至水中的现象，而且在CNF含量较少的情况下，纤维间不能形成有效搭接，骨架结构会被破坏，PVA分子的扩散现象会更加严重。因此，CNF/PVA复合膜的吸水率随着CNF含量的增加而增大，但数值均远小于纯CNF膜。

图3 CNF/PVA复合膜吸水性能

CNF/PVA复合膜的力学性能见表1。由于PVA分子之间的氢键作用较弱，且分子的柔性较强，纯PVA膜的力学刚性较差，抗张强度为91.24 MPa，杨氏模量为2.08 GPa，但断裂伸长率可达184.83%。与之相反，纯CNF膜的机械刚性很大，杨氏模量和抗张强度可达7.11 GPa和180.35 MPa，但其断裂伸长率仅为3.17%。两种材料的刚性及柔性性能表现明显，CNF/PVA复合膜可有效将这两种特性相结合。随着CNF/PVA复合膜中CNF含量的增加，PVA与CNF之间形成氢键作用，在拉伸过程中，PVA分子的运动受到CNF的阻止，而CNF自身之间也会形成搭接，形成骨架结构，因此CNF/PVA复合膜的杨氏模量不断增大，断裂伸长率不断降低。值得注意的是，并不是CNF含量越高越好，当CNF含量过高时，CNF/PVA复合膜的抗剪切能力急剧下降，容易发生脆裂。因此综合比较，CNF含量为25%即PVA与CNF配比为3∶1时，CNF/PVA复合膜的力学性能最佳，力学刚性保持在较高的水平，同时塑性增加1倍以上，抗剪切能力明显提高。

表1 CNF/PVA复合膜的力学性能

2.2甘油及PEG- 400对CNF/PVA复合膜性能的影响

甘油作为纤维素膜的增塑剂，其以增塑效果显著、综合性能优异、成本较低等备受研究者的关注。在优化的CNF/PVA复合膜制备条件下，添加甘油对CNF/PVA复合膜进行进一步改性，研究甘油对CNF/PVA复合膜性能的影响。甘油添加量对CNF/PVA复合膜透光率的影响见图4。添加甘油后，CNF/PVA复合膜的透光率显著降低，但甘油添加量对透光率的影响不大。甘油与PVA相似，在水中以溶液形式存在，且含有多羟基，能与PVA及CNF形成稳定氢键。但甘油属于小分子物质，干燥后不能提供结构支承，而且同时会破坏PVA和CNF之间的氢键形成，造成CNF/PVA复合膜的力学性能下降(见表2)。由表2可知，随甘油添加量的增加，CNF/PVA复合膜断裂伸长率得到较大提高的同时，抗张强度及杨氏模量急剧降低。

图4 甘油添加量对CNF/PVA复合膜透光率的影响

甘油添加量/%抗张强度/MPa杨氏模量/GPa断裂伸长率/%014770±1536470±030777±165511558±2294321±058947±1291010996±2354214±0261535±493157010±1401141±0495822±803206800±1009068±0226002±612255122±555 060±0295663±673

PEG- 400对CNF/PVA复合膜透光率的影响与甘油相似，添加PEG- 400后，CNF/PVA复合膜的透光率下降，但PEG- 400添加量的增加并没有使CNF/PVA复合膜透光率持续降低，CNF/PVA复合膜的透光率稳定在80%～83%，见图5。PEG- 400为高聚物，相对于甘油更易形成支撑结构，且与PVA及CNF之间亦可形成氢键结构，因此添加PEG- 400后，CNF/PVA复合膜的机械刚性并没有出现较明显的下降，尤其在低量添加(添加量低于10%)下，CNF/PVA复合膜抗张强度只出现轻微下降，基本在140 MPa左右，杨氏模量约降低25%，断裂伸长率变化也不大，见表3。然而，当PEG- 400的添加量为15%时，CNF/PVA复合膜抗张强度及杨氏模量显著降低，断裂伸长率提高较大，此时可达21%左右，再增加PEG- 400的含量，断裂伸长率不再增大，趋于稳定。这可能是因为在PEG- 400混合过程中，PEG- 400对CNF有一定吸附作用，形成了PEG- 400/CNF结合物，在PVA与CNF产生氢键作用时，实际是PVA与PEG- 400/CNF结合物相互作用，而该结合物的氢键作用位点高于纯CNF，PVA分子自身之间的结合一定程度上被替换。因此，拉伸过程中CNF/PVA复合膜抗张强度及杨氏模量显著降低。PEG- 400本身就有塑化剂的作用，因此添加大量的PEG- 400(≥15%)后，CNF/PVA复合膜断裂伸长率提高。

图5 PEG- 400添加量对CNF/PVA复合膜透光率的影响

PEG⁃400添加量/%抗张强度/MPa杨氏模量/GPa断裂伸长率/%014770±1536470±028777±089514043±505 324±038736±0601014096±975 345±058740±0471510761±640 198±0402102±3192510253±1384232±0641957±429

3 结 论

利用TEMPO氧化法制得直径4～10 nm，长径比达到100以上的蔗渣纤维素纳米纤维(CNF)，并利用CNF与聚乙烯醇(PVA)制备CNF/PVA复合膜，研究了添加甘油或聚乙二醇(PEG- 400)对CNF/PVA复合膜透光率和力学刚性性能的影响。

3.1CNF/PVA复合膜能兼具纯CNF膜的高机械强度和纯PVA膜的高延展性，CNF含量为25%的CNF/PVA复合膜在400～700 nm波长范围内的透光率达90%以上，在水中能保持形态，且杨氏模量为4.72 GPa的同时断裂伸长率可达6.92%。

3.2经甘油或PET- 400改性后，CNF/PVA复合膜的透光率下降，PVA与CNF之间的氢键形成被阻碍，CNF/PVA复合膜的机械刚性降低显著，但断裂伸长率提高。

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EffectofCelluloseNanofibersonthePropertyofCelluloseNanofiber/PolyvinylAlcoholCompositeFilm

WANG Zhi-guo*JIANG Jie SI Yu-dan FAN Yi-min

(JiangsuProvincialKeyLabofPulpandPaperScienceandTechnology,JiangsuKeyLabofBiomass-BasedGreenFuel&Chemicals,NanjingForestryUniversity,Nanjing,JiangsuProvince, 210037) (*E-mail：wzg@njfu.edu.cn)

Cellulose nanofibers (CNF) prepared from 2,2,6,6-tetramethylpiperidiine-1-oxyl (TEMPO) oxidized bagasse pulp had large aspect ratio with diameters of 4～10 nm. Polyvinyl alcohol (PVA) was mixed with CNF to prepare CNF/PVA composite film, and the effects of glycerol and polyethylene glycol- 400 (PEG- 400) on light transmittance and mechanical properties of CNF/PVA film were studied. The application of pure CNF or PVA film was limited by their unsatisfied mechanical properties. The results showed that CNF/PVA film had both high mechanical strength and extensibility. The film containing 25% CNF had high light transmittance (>90%) in 400～700 nm, high Young’s modulus of 4.72 GPa and elongation at break of 6.92%. The light transmittances of the composite film declined with the addition of either glycerol or PEG- 400. The glycerol and PEG- 400 made the film more flexible but less stiff.

cellulose nanofiber； composite film； polyvinyl alcohol； high strength； tensile property

陈丽卿)

O636.9；TS721

A

1000- 6842(2017)04- 0027- 05

2016- 11- 18

国家林业公益性行业科研专项(201304609)；中国博士后科学基金资助项目(164845)。

王志国，男，1978年生；博士，副教授；主要研究方向：生物质纳米材料。

E-mail:wzg@njfu.edu.cn