纤维素酶处理改善黏胶纤维级溶解浆反应性能的研究

李亚丽 黄六莲 陈礼辉 苗庆显，2，*

(1.福建农林大学材料工程学院，福建福州，350002； 2.南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京，210037； 3.山东仁丰特种材料股份有限公司，山东桓台，256407)

研究论文

纤维素酶处理改善黏胶纤维级溶解浆反应性能的研究

李亚丽1，3黄六莲1陈礼辉1苗庆显1，2，*

(1.福建农林大学材料工程学院，福建福州，350002； 2.南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京，210037； 3.山东仁丰特种材料股份有限公司，山东桓台，256407)

采用内切纤维素酶对黏胶纤维级溶解浆进行处理，研究了酶处理对溶解浆反应性能、黏度、纤维形态、结晶度、孔隙尺寸及比表面积的影响，并利用扫描电子显微镜对处理前后的纤维表面进行观察。结果表明，纤维素酶处理能够显著改善黏胶纤维级溶解浆的反应性能，优化的处理工艺条件为酶用量0.08 IU/g绝干浆，处理时间15 min，处理温度55℃，pH值5.0，此条件下制得的溶解浆的Fock反应性能提高了27.6%，黏胶过滤值由最初的不通过变为顺利通过；黏度和纤维素分子质量略微下降，纤维形态基本不变，纤维表面孔隙尺寸和比表面积显著增大；纤维表面出现明显的纤维剥落和孔隙。

黏胶纤维；溶解浆；反应性能；黏度；比表面积

溶解浆是一种具有高α-纤维素含量(90%～99%)、低半纤维素(2%～4%)和木素含量(<1%)以及微量树脂和灰分的特殊化学浆，其60%用于生产纺织黏胶纤维[1-2]。近年来，溶解浆在黏胶短纤原料中的占比持续增加，且已超过棉浆粕。据报道，我国黏胶短纤的需求量约为441万t，以棉浆粕为原料的黏胶短纤产量为58万～73万t，以溶解浆为原料的黏胶短纤的需求量约为375万t。通常，生产1 t黏胶短纤需要1.06 t溶解浆。目前，我国的溶解浆需求量约为400万t，实际上我国溶解浆产能约为100万t，进口量约为230万t，因此溶解浆行业还存在约70万t的缺口[3]，仍然具有市场和盈利空间。目前，溶解浆的生产基本都采用预水解硫酸盐法。与酸性亚硫酸盐法相比，预水解硫酸盐法生产的溶解浆的α-纤维素含量较高，该法对原料树种的适应性强，适用于生产高质量溶解浆[4-5]。

反应性能是黏胶纤维级溶解浆的重要性能指标，反映溶解浆在碱性条件下与二硫化碳的反应能力，该性能会影响黏胶纤维的生产过程、最终品质以及与此相关的成本、环保和效率等。目前，用于测定和表征黏胶纤维级溶解浆反应性能的方法通常有两种：一种是我国常用的根据国家纺织行业标准(FZ/T 50010.13—2011)测定的黏胶过滤值，即溶解浆与一定量氢氧化钠和二硫化碳反应，生成纤维素黄酸酯，通过测定纤维素黄酸酯先后通过过滤孔相同的容积所用的时间差，以过滤阻滞度的秒数表示，秒数越少，反应性能越好；另一种是国外常用的经过改进的Fock反应性能测定方法[6]，该方法测试过程模拟了实际黏胶纤维的生产过程，即溶解浆在碱性条件下与二硫化碳反应，经过酸化等一系列步骤，最后通过滴定的方法测定再生纤维素的含量(%)，溶解浆的Fock反应性能即为(100%-再生纤维素含量)，反映了在黄化过程中溶解浆与二硫化碳的反应程度。

目前，由于原料来源不稳定、质量参差不齐以及生产工艺不稳定等因素，使得溶解浆的反应性能不稳定；同时，为了保证浆粕的纤维素聚合度和得率，溶解浆制备过程中的化学处理程度较轻，以在合理的范围内对浆料纤维形态和纤维素结构破坏较小，导致浆粕的反应性能较低，以上问题已成为我国溶解浆生产企业面临的主要难题之一。国内外学者针对以上问题主要开展了改善黏胶纤维级溶解浆Fock反应性能的研究[7-9]。Miao等利用内切纤维素酶(FiberCare U)处理阔叶木预水解硫酸盐溶解浆，发现内切纤维素酶可显著提高溶解浆的Fock反应性能，并研究了纤维素酶处理对纤维孔隙容积、浆料黏度以及纤维素分子质量的影响，但没有针对我国常用的黏胶过滤性能进行研究。本研究以反应性能较低的阔叶木预水解硫酸盐溶解浆为对象，重点研究了内切纤维素酶处理对其反应性能(黏胶过滤性能和Fock反应性能)的影响，并通过测定酶处理后纤维的形态、比表面积、孔隙尺寸以及浆料的黏度和纤维素分子质量，进一步揭示其作用机理，研究结果为改善黏胶纤维级溶解浆的品质提供基础理论依据。

1 实 验

1.1原料和仪器

原料：黏胶纤维级溶解浆取自南方某企业的阔叶木预水解硫酸盐溶解浆生产线，其α-纤维素含量93.1%，聚戊糖含量3.89%。

试剂：内切纤维素酶FiberCare D(液体)，诺维信(中国)公司提供，酶活232 IU/mL、适宜pH值5.0、适宜温度55℃；二硫化碳(分析纯)，购于国药集团；NaOH、K2Cr2O7、Na2S2O3等试剂均为分析纯。

仪器：纤维质量分析仪(Morfi Compact，法国)；黏度测定仪(DP-2，中国)；凝胶渗透色谱仪(Waters 1515，美国)；比表面积测定仪(Quantachrome Instruments v2.0，美国)；X射线衍射分析仪(XRD，X’pert3，荷兰)；扫描电子显微镜(SEM，JEOL6400，日本)。

1.2实验方法

1.2.1溶解浆的酶处理

取30 g绝干浆加入到一定体积的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液与纤维素酶液的混合溶液中，浆浓5%，揉搓混合均匀，置于55℃的恒温水浴中处理一定时间。处理完毕利用布氏漏斗进行抽滤，并用500 mL蒸馏水进行洗涤。然后加入蒸馏水使浆浓达到5%，并置于95℃的恒温水浴中处理30 min，使酶失活。最后再抽滤并用蒸馏水进行充分洗涤，将浆料撕碎放入密封袋中平衡水分，备用。

1.2.2溶解浆性能测定

Fock反应性能根据Tian等建立的改良Fock方法进行测定[6]；黏胶过滤值参照国家纺织行业标准FZ/T 50010.13—2011测定；溶解浆黏度参照GB/T1548—2004测定。

利用LiCl/DMAC溶液对溶解浆进行溶解，然后采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定其纤维素分子质量及其分布。

采用纤维质量分析仪分析纤维形态：每次取0.05 g绝干浆样，稀释后分散均匀，纤维测量根数为5000，分析时间5 min。

纤维比表面积及孔隙尺寸采用低温等温氮吸附的方法(BET)测定。

纤维素结晶度利用X射线衍射法测定；结晶指数(CrI)的计算依据Segal经验公式(见式(1))。

CrI(%)=(I002-Iam)/I002×100%

(1)

式中，I002代表纤维素(002)晶面(2θ在22°～23°处)衍射强度的最大值，Iam代表纤维素无定形区(2θ在18°～19°处)衍射强度的最小值。

酶处理后的纤维表面形貌利用扫描电子显微镜(SEM)进行分析，加速电压为5 kV。测试之前先利用离子溅射镀膜机对样品进行喷金处理。

2 结果与讨论

2.1纤维素酶处理对溶解浆反应性能的影响

图1为酶用量对溶解浆反应性能的影响。由图1可知，随着酶用量的增加，溶解浆的反应性能得到显著改善，表现为Fock反应性能提高和黏胶过滤值下降。当酶用量小于0.03 IU/g绝干浆时，尽管Fock反应性能有所提高，但黏胶液无法滤过。当酶用量为0.08 IU/g绝干浆时，Fock反应性能由45.2%提高到85.0%，黏胶过滤值由最初的不通过变为204 s顺利通过，继续增加纤维素酶用量，二者变化不大。因此选择纤维素酶用量0.08 IU/g绝干浆用于优化酶处理时间。

图1 酶用量对溶解浆反应性能的影响

图2为酶处理时间对溶解浆反应性能的影响。由图2可知，随着酶处理时间的延长，溶解浆的Fock反应性能随之升高，黏胶过滤值下降。当酶处理时间为15 min时，Fock反应性能由45.2%提高到72.8%，黏胶过滤值由最初的不通过变为5325 s通过。继续延长酶处理时间，Fock反应性能提高趋势变缓，而黏胶过滤值呈现急剧下降的趋势。实际生产当中，要求黏胶液能够通过即可。因此，本实验中选择酶处理时间为15 min。

图2 酶处理时间对溶解浆反应性能的影响

由上述优化的酶用量以及处理时间可以看出，纤维素酶处理可以显著改善黏胶纤维级溶解浆的反应性能。影响黏胶纤维级溶解浆反应性能的因素很多，如浆粕黏度、纤维素分子质量及其分布、纤维形态以及纤维的比表面积和孔隙等[10]。纤维素酶易于降解无定形区的纤维素，使得纤维素分子质量降低并得到匀整，进一步改善其反应性能[11]；同时酶处理也会使得纤维表面被侵蚀而出现部分凹坑或孔洞，提高纤维的比表面积，进而提高纤维对二硫化碳的吸附能力，最终改善黏胶纤维级溶解浆的反应性能[9]。

2.2纤维素酶处理对溶解浆黏度和纤维形态的影响

图3为纤维素酶处理对溶解浆黏度和纤维形态的影响。从图3可以看出，在优化的酶处理工艺条件下，与对照样相比，酶处理后溶解浆的黏度略微下降，相应地其纤维素质均分子质量也从725000降低至635043，这主要是由于纤维素的无定形区发生降解引起的。从图3也可以发现，酶处理后纤维的平均长度和细小纤维含量变化很小，说明在优化的工艺条件下，酶处理只是导致纤维内部发生轻微降解，而没有造成整根纤维的显著断裂，在保证溶解浆具有高的反应性能条件下，确保了下游黏胶纤维产品的强度。

图3 酶处理对溶解浆黏度和纤维形态的影响

2.3纤维素酶处理对溶解浆纤维比表面积及孔隙尺寸的影响

比表面积指的是单位质量物质所具有的总面积，包括外表面积和内表面积。纤维素酶处理对纤维比表面积及孔隙尺寸的影响如表1所示。由表1可知，溶解浆经纤维素酶处理后，纤维的比表面积由1.153 m2/g增至2.930 m2/g，孔径由3.407 nm增至4.889 nm。比表面积的增大主要是由于纤维素酶对纤维表面进行“刻蚀”作用，在纤维表面产生较多的孔洞，导致纤维的总比表面积增大[9]。比表面积的增大有利于提高反应试剂(二硫化碳)对纤维的可及性；纤维孔径的增大有利于反应试剂渗透进入纤维内部，从而使纤维的黄化作用更加彻底，反应性能提高。

表1 酶处理对纤维比表面积及孔隙尺寸的影响

注 纤维素酶处理条件为pH值5.0，温度55℃，酶处理时间15 min。

2.4纤维素酶处理对溶解浆纤维素结晶度的影响

图4为纤维素酶处理前后纤维素的X-射线衍射图。溶解浆经内切纤维素酶处理后，纤维素的结晶指数有所上升，由72.5%增加到73.8%，这可能是由于内切纤维素酶在本实验的处理时间内，对分子链排列不整齐、结构较为松弛的无定形区纤维素进行了降解，而对分子排列规整、存在大量氢键结合的结晶区没有作用，导致经纤维素酶处理后的溶解浆其纤维素结晶度相对提高。但是，尽管纤维素的结晶度有所提高，但并没有导致溶解浆的反应性能下降。

图4 溶解浆纤维素的X-射线衍射图

2.5酶处理前后溶解浆纤维SEM分析

图5 溶解浆纤维SEM图

图5为纤维素酶处理前后溶解浆纤维表面的SEM图。从图5可以看出，未经纤维素酶处理的浆样，纤维结构较为完整，表面较为光滑；经纤维素酶处理后，纤维外层明显出现部分脱落现象，且内部发生侵蚀形成孔洞，从而使纤维表面不再光滑完整。这说明，纤维素酶处理会作用于纤维的表面和内部，造成纤维的孔隙数量增加，孔隙尺寸和比表面积增大，此现象也与上述中纤维的孔隙和比表面积变化相对应，孔隙的出现以及比表面积的增大有利于溶解浆反应性能的提高。

3 结 论

纤维素酶处理能够改善黏胶纤维级溶解浆的反应性能，酶处理的优化工艺为：酶用量0.08 IU/g绝干浆，处理时间15 min，处理温度55℃，pH值5.0。在此工艺条件下，酶处理可使溶解浆纤维表面孔隙直径和比表面积显著增大，纤维素黏度略微下降，而对纤维长度和细小纤维含量的影响甚微。虽然酶处理引起纤维素结晶度略微增大，但并没有对溶解浆的反应性能造成不利影响。因此，合理的酶处理工艺不仅可以提高溶解浆的反应性能，并且能够保证纤维素的聚合度及结晶度，进而为后续黏胶纤维的良好生产提供优质原料。

[1] 徐延生. 使用竹纤维原料生产溶解浆的蒸煮工艺探讨[J]. 技术创新, 2009, 88(10): 88.

[2] 冯宇彤, 黄运基. 预水解硫酸盐法生产溶解浆技术[J]. 中华纸业, 2011, 32(14): 68.

[3] 赵中平, 申 烨. 溶解浆行业深度报告: 国产溶解浆逆袭在望[J]. 中华纸业, 2017, 38(3): 47.

[4] 钟桂珍, 苗庆显, 黄六莲, 等. 黏胶纤维级溶解浆反应性能的研究进展[J]. 中国造纸学报, 2015, 30(1): 56.

[5] 马晓娟, 曹石林, 罗小林, 等. 溶解浆研究进展及发展前景[J]. 中国造纸学报, 2015, 28(2): 44.

[6] Tian C, Zheng L Q, Miao Q X, et al. Improvement in the Fock test for determining the reactivity of dissolving pulp[J]. TAPPI Journal, 2013, 12(11): 19.

[7] Engström A C, Ek M, Henriksson G. Improved accessibility and reactivity of dissolving pulp for the viscose process pretreatment with monocomponent endoglucanase[J]. Biomacromolecules, 2006, 7(6): 2027.

[8] Henriksson G, Christiernin M, Agnemo R. Monocomponent endoglucanase treatment increases the reactivity of softwood sulphite dissolving pulp[J]. Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology, 2005, 32(5): 211.

[9] Miao Q X, Chen L H, Huang L L, et al. A process for increasing the accessibility and reactivity of hardwood kraft-based dissolving pulp for viscose rayon production by cellulase treatment[J]. Bioresource Technology, 2014, 154(2): 109.

[10] Strunk P, Eliasson B, Hagglund C, et al. The influence of properties in cellulose pulps on the reactivity in viscose manufacturing[J]. Nordic Pulp & Paper Research Journal, 2011, 26(1): 81.

[11] 吕卫军, 张 勇, 陈 彬. 溶解浆的生产技术现状与发展[J]. 中国造纸, 2012, 31(1): 61.

ImprovementofReactivityofViscose-gradeDissolvingPulpbyCellulaseTreatment

LI Ya-li1,3HUANG Liu-lian1CHEN Li-hui1MIAO Qing-xian1,2,*

(1.CollegeofMaterialsEngineering,FujianAgricultureandForestryUniversity,Fuzhou,FujianProvince, 350002; 2.JiangsuProvincialKeyLabofPulpandPaperScienceandTechnology,NanjingForestryUniversity,Nanjing,JiangsuProvince, 210037; 3.ShandongRenfengSpecialMaterialsCo,Ltd,Huantai,ShandongProvince, 256407) (*E-mail: miaoqingxian@163.com)

The cellulase was used to treat the viscose-grade dissolving pulp. The effect of enzymatic treatment on the reactivity, viscosity, fiber morphology, degree of crystallinity, pore diameter and specific surface area of the pulp was investigated. The fiber surface morphology was also observed by scanning electron microscope. The results showed that the reactivity of dissolving pulp could be obviously improved by cellulase treatment. The optimized treatment process was as follows: enzyme dosage 0.08 IU/g o.d. pulp, treating time 15 min, temperature 55℃, and pH value of 5.0. Under the optimized conditions, the Fock reactivity was increased by 27.6%, and the viscose filtering perfor-mance was improved from no pass to successful pass. Compared with the control sample, enzymatic treatment led to the slight decline of viscosity of the pulp and molecular weight of cellulose, and the pore diameter and specific surface area of dissolving pulp fiber increased dramatically. The peeling phenomenon and pores on the fiber surface were also clearly observed, but the fiber morphology was basically unchanged.

viscose； dissolving pulp； reactivity； viscosity； specific surface area

陈丽卿)

T5749;Q55

A

1000- 6842(2017)04- 0001- 05

2017- 08- 06

福建省自然科学基金面上项目(2015J01074)；福建省教育厅科技计划项目(JA15171)；江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室开放基金资助项目(201518)。

李亚丽，女，1990年生；在读硕士研究生；主要研究方向：清洁制浆、特种纸。

*通信联系人：苗庆显，E-mail：miaoqingxian@163.com。