DO浓度对微氧磁性活性污泥系统处理五氯酚废水的影响

张 浩 王 玮 耿士文 孙延霜 蓝惠霞，2，* 兰善红 马 平

(1.青岛科技大学环境与安全工程学院，山东青岛，266042；2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室， 广东广州，510640；3.东莞理工学院化学与环境工程学院，广东东莞，523808； 4.山东中烟工业有限责任公司滕州卷烟厂，山东滕州，277599)

DO浓度对微氧磁性活性污泥系统处理五氯酚废水的影响

张 浩1王 玮1耿士文1孙延霜1蓝惠霞1，2，*兰善红3马 平4

(1.青岛科技大学环境与安全工程学院，山东青岛，266042；2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室， 广东广州，510640；3.东莞理工学院化学与环境工程学院，广东东莞，523808； 4.山东中烟工业有限责任公司滕州卷烟厂，山东滕州，277599)

探究了溶解氧(DO)浓度对添加磁粉的微氧磁性活性污泥系统(简称微氧磁性活性污泥系统)处理五氯酚(PCP)效果的影响，并以未添加磁粉的微氧活性污泥系统(简称微氧无磁性活性污泥系统)作为对照，考察DO浓度在0.2～3.0 mg/L范围内时，有无磁粉情况下微氧活性污泥系统对PCP的降解效果及系统微生物活性和污泥理化性能。结果表明，与微氧无磁性活性污泥系统相比，DO浓度在0.2～3.0 mg/L时，微氧磁性活性污泥系统的PCP和CODCr去除率均较高，且当DO浓度为0.6 mg/L时，PCP和CODCr的去除率达到最大，分别为82%和63%。由于磁粉的存在，微氧磁性活性污泥系统的微生物活性与絮凝性能都得到增强，当DO浓度为0.6 mg/L时，脱氢酶浓度达到最高为227 mg TF/(L·h)，胞外多聚物中的蛋白质与多糖的比值(PN/PS)达到最大为1.58；而微氧无磁性活性污泥系统中脱氢酶浓度为165 mg TF/(L·h)，PN/PS为1.02。

微磁场；活性污泥；DO浓度；五氯酚

制浆漂白废水中含有200多种有机氯化物[1]，其中，漂白过程中木素的氯化氧化降解产生一系列的氯代酚类化合物。在氯化废水中，五氯苯酚作为环境优先污染物也被检测出来[2]。五氯酚(PCP)具有毒性大、易富集、难降解等特点，曾作为灭钉螺剂、农药等被广泛使用，尽管目前已被禁用，但其对人体健康和生态环境造成的严重危害仍将持续数十年[3- 4]。

尽管PCP具有剧毒，但通过长期驯化，可被微生物降解，因此可采用生化法进行处理。顺序厌氧-好氧工艺[5]是处理PCP废水比较成熟的活性污泥法，在厌氧条件下进行还原脱氯，生成的低氯代酚在好氧条件下开环及氧化脱氯，最终达到完全矿化。但该方法存在好氧过程与厌氧过程在时间与空间上分离、占地面积大、处理时间长的缺点。微氧颗粒污泥工艺使厌氧和好氧在同一反应器中进行，弥补了顺序厌氧-好氧工艺的缺陷。但微氧颗粒污泥培养困难，难以实际应用[6]。

通过在微氧活性污泥系统中加入磁粉，可以有效提升活性污泥系统对外界因素干扰的抵抗能力，既增强了微生物活性和氧化还原反应[7]，又增强了污泥的絮凝性能[8]。有研究表明[9]，制浆废水中加入4 g/L 的磁粉，活性污泥系统的污泥体积指数(SVI)等理化特性均有所提升，CODCr去除率也由37.09%提升到70.29%。

在采用微氧磁性活性污泥系统处理PCP废水的过程中，降解效果容易受到溶解氧(DO)浓度的干扰。一方面，DO浓度决定了活性污泥内部好氧和厌氧微生物的比例，过高的DO浓度限制了污泥内部厌氧微生物的生长，使PCP的还原脱氯过程受阻，从而抑制好氧微生物进一步降解PCP的低氯代还原产物[10]。另一方面，DO浓度也与活性污泥的絮状结构等理化特性有关[11]。在适当的DO浓度下，污泥的絮状较为紧凑，而DO浓度过低时，污泥往往会较松散，沉降性能也随之下降，而且丝状菌增殖速度比絮状菌快，使二者比例失衡，导致污泥膨胀问题。因此，在微氧磁性活性污泥处理五氯酚废水的研究中，DO浓度的控制至关重要。

本实验以PCP为目标物，在pH值为7的条件下，考察DO浓度在0.2～3.0 mg/L范围内时，有无磁粉情况下微氧活性污泥系统对PCP的降解效果及系统微生物活性和污泥理化性能。

1 实 验

1.1原 料

1.1.1废 水

实验采用人工模拟废水：葡萄糖1600 mg/L，硫酸铵369 mg/L，磷酸二氢钾140 mg/L，硫酸镁67 mg/L，氯化钙133 mg/L，碳酸钠521 mg/L以及微量元素溶液0.7 mL/L(氯化铁1.5 g/L，硼酸0.15 g/L，五水硫酸铜0.03 g/L，碘化钾0.03 g/L，硫酸锰0.1 g/L，七钼酸铵0.065 g/L，氯化锌0.057 g/L，氯化钴0.15 g/L和硝酸镍0.15 g/L)。

PCP用2 mol/L的NaOH溶液配制成浓度为2 g/L的母液备用。

1.1.2接种污泥

接种污泥为实验室经PCP驯化1年的添加磁粉的微氧活性污泥系统(以下简称微氧磁性活性污泥系统)，系统中所用磁粉粒径为150 μm，使用前磁化，投加量为3 g/L。污泥体积指数(SVI)为18.74 mL/g，混合液污泥浓度(MLSS)为6.7 g/L，胞外多聚物中蛋白质与多糖的比值(PN/PS)为1.33。

1.2分析方法

溶液pH值采用精密pH试纸测定；CODCr采用便携式水质分析仪测定(型号 DR2700，美国HACH)；DO浓度采用便携式溶解氧仪(型号HQd，美国HACH)测定；脱氢酶活性采用TTC(氯化三苯基四氮唑)还原法[12]测定，脱氢酶活单位定义为单位体积混合液在单位时间内还原TTC所产生的TF(三苯基甲臜)的量[mg TF/(L·h)]；胞外多聚物(ECPs)采用硫酸法提取胞外多聚物[13]测定；胞外蛋白质含量采用考马斯亮蓝法[14-15]测定；胞外多糖含量采用苯酚硫酸法测定[16]。

PCP浓度采用GC-MS(型号QP2010 SE，日本岛津)测定，样品预处理：取10 mL水样于带塞试管中，加入2 mL正己烷，在高速震荡器上震荡1 min，静置分层，分离出的油相加入无水硫酸钠以去除水分，用正己烷定容至2 mL，然后进行测定。色谱条件：色谱柱为30 m×0.25 mm的DB-1毛细管柱。气化室温度：250℃炉温，采用程序升温，初始炉温60℃，停留2 min；随后以10℃/min的速度升温至250℃，停留5 min。质谱条件：电子轰击电压1.2 kV，电子轰击能量70 eV，扫描范围29～500 amu，检索谱库为NIST02谱库，溶剂延迟4 min。

1.3实验方法

在5个锥形瓶中分别加入200 mL模拟废水，接种1 g经离心脱水的污泥，投入用量为3 g/L的磁粉，调节DO浓度分别为0.2、0.6、1.0、2.0、3.0 mg/L，PCP初始浓度为15 mg/L，并用溶解氧仪实时监测以在偏离时及时进行调整，控制pH值为中性环境。锥形瓶置于水温为30℃的震荡摇床。以未添加磁粉的微氧活性污泥系统(以下简称微氧无磁性活性污泥系统)作为对照，对照组除无磁粉外，其余与微氧磁性活性污泥实验组均相同。运行周期为24 h，持续运行7个周期，测定PCP、CODCr的去除情况以及污泥活性和絮凝性能。

2 结果与讨论

2.1DO浓度对出水水质的影响

微氧磁性活性污泥系统和微氧无磁性活性污泥系统在不同DO浓度下对CODCr的去除率如图1所示。

图1 DO浓度对CODCr去除率的影响

由图1可以看出，CODCr的去除率先随着DO浓度的增加而上升，当DO浓度达到0.6 mg/L时，微氧磁性活性污泥系统和微氧无磁性活性污泥系统对CODCr的去除率均达到最大，分别为73%和62%。这主要是因为随着DO浓度的增加，系统中的微生物能够充分利用废水中碳源进行生长繁殖，生物活性较活跃。但当DO浓度高于0.6 mg/L时，CODCr的去除率随着DO浓度的增加而下降。且当DO浓度为1.0 mg/L时，CODCr去除率下降显著，微氧磁性活性污泥系统和微氧无磁性活性污泥系统中CODCr去除率分别降至61%和43%。这是由于活性污泥与氧气充分接触，使得厌氧微生物的活性受到抑制，而两大系统中的微生物有一大部分是兼性微生物和厌氧微生物，且较高的DO浓度使好氧微生物无法短时间内大量繁殖，导致有大量的碳源无法利用。但磁粉的存在，能够刺激微生物的生长与代谢，所以微氧磁性活性污泥系统的CODCr去除率明显高于微氧无磁性活性污泥系统。而在DO浓度继续升高时(2.0～3.0 mg/L)，CODCr去除率不断下降。DO浓度为3.0 mg/L时，活性污泥基本没有恢复，CODCr基本没有消耗。这是由于受过高DO浓度的冲击，活性污泥系统原本的生态群落出现紊乱，大量厌氧菌被抑制甚至死亡，PCP脱氯的优势菌也被抑制甚至死亡，废水中存在大量PCP未被降解，又加剧了微生物的活性下降，导致处理效果降低。

2.2DO浓度对PCP去除率的影响

微氧磁性活性污泥系统和微氧无磁性活性污泥系统在不同DO浓度下对PCP的去除率如图2所示。

图2 DO浓度对PCP去除率的影响

由图2可以看出，PCP的去除率随着DO浓度的增加呈先提高后迅速降低的趋势。微氧磁性活性污泥系统和微氧无磁性活性污泥系统对PCP的去除率在DO浓度为0.6 mg/L时达到最大，分别为82%和63%。在考察的整个DO浓度范围内，微氧磁性活性污泥系统对PCP的去除率均高于微氧无磁性活性污泥系统。

在微氧浓度条件下，活性污泥系统中同时存在多种环境，好氧区、低氧区、厌氧区等不同的环境分别为好氧微生物、兼性微生物以及厌氧微生物提供了适宜的DO条件[17]，所以在微氧条件下，活性污泥系统所呈现出的是不同于单独一种的厌氧或者好氧的微生物的特性。当DO浓度很低时(0.2～0.6 mg/L)，微氧活性污泥中好氧区较小，缺氧区或厌氧区较大，厌氧微生物的生物活性较高。由于厌氧微生物具有大量低氧化还原电位辅助因子以及特别属性的酶，所以厌氧微生物对PCP易进行降解步骤中最关键的脱氢反应，将PCP转为四氯苯酚，四氯苯酚通过还原反应或者羟基化反应进一步被降解脱氯。经厌氧微生物还原后的中间产物又被好氧微生物氧化降解，使PCP的去除率不断提高，但是由于好氧区较小，中间产物积累较多，矿化过程缓慢。当DO浓度为0.6 mg/L时，PCP的去除率最大。此时，厌氧区和好氧区的比例达到较为合适的值，好氧区和厌氧区微生物均有较高的活性和数量，充分发挥了它们的共代谢作用，使PCP彻底矿化。当DO浓度增加到较高的水平时，溶解氧与微氧活性污泥的接触越来越多，导致厌氧区明显减少，PCP去除率下降也较为明显。由此可见，在DO浓度较高的情况下，不利于PCP的去除，而在微氧的环境下，活性污泥形成厌氧-缺氧-好氧生态环境，适当增加DO浓度，有利于PCP的矿化。

2.3DO浓度对微生物活性的影响

DO浓度变化影响活性污泥系统中的生态群落，进而影响微生物活性，微生物合成代谢所需的能量来源于有机物的分解代谢。在分解代谢过程中，有机物在脱氢酶作用下脱氢和产生电子。氢和电子在电子传递链传递过程中，经三磷酸腺苷(ATP)酶的作用产生大量ATP[18]。因此，微生物的繁殖取决于脱氢酶活性。DO浓度对活性污泥中微生物脱氢酶活性的影响如图3所示。

图3 DO浓度对脱氢酶活性的影响

从图3可以看出，两系统受DO浓度的影响较大，总体上脱氢酶活性均随DO浓度增加整体呈下降趋势。但在DO浓度较低的范围时(0.2～0.6 mg/L)，有小幅升高，这是由于微氧活性污泥系统中的微生物处于较适宜的DO浓度范围，促进了微生物的生长，虽有PCP废水的加入，但对其的降解能力有增无减，活性污泥中的有毒物质逐渐被消耗，微生物活性较高，大量繁殖。且DO浓度为0.6 mg/L时，微氧磁性活性污泥系统与微氧无磁性活性污泥系统的脱氢酶活性达到最大，分别为227 mg TF/(L·h)和165 mg TF/(L·h)。磁粉的加入，对污泥中降解 PCP 的优势菌和非优势菌均有较大的刺激作用，微生物量高于微氧无磁性活性污泥系统，微生物含量和酶活性均较高，因此脱氢酶活性明显高于微氧无磁性活性污泥系统。随着DO浓度的增大，脱氢酶活性呈逐渐下降的趋势。当DO浓度为3.0 mg/L时，微氧磁性活性污泥系统和微氧无磁性活性污泥系统中的脱氢酶活性最低，且无较大差别。较高的DO浓度，抑制了活性污泥系统中厌氧微生物和兼性微生物的生物活性，加之PCP废水的影响，使活性污泥内部微生物活性下降。

在整个考察的DO浓度下，微氧磁性活性污泥系统中的脱氢酶活性均高于微氧无磁性活性污泥系统。铁元素是构成脱氢酶活性的中心组分，因此，Fe3+的存在可提高脱氢酶活性[19]。而当DO浓度超过1.0 mg/L时，脱氢酶活性的下降幅度较大，且微氧磁性活性污泥系统下降幅度高于微氧无磁性活性污泥系统。因为当DO浓度较高时，污泥与氧充分接触，剧烈翻腾，对于微氧磁性活性污泥而言，磁粉产生的微磁场作用力小于曝气产生的冲击力，原有的絮体结构被冲散，磁粉产生的保护作用迅速降低，加之PCP废水的持续冲击，降解PCP的能力持续下降，反应器中有毒物质不断累积，微生物活性降低，脱氢酶活性也随之降低。

2.4DO浓度对活性污泥絮凝性能的影响

活性污泥的絮凝性能可以用微生物胞外多聚物中的PN/PS来反映，该比值越大，表明污泥絮凝性能越好。DO浓度对活性污泥絮凝性能的影响如图4所示。

图4 DO浓度对PN/PS的影响

由图4可以看出，微氧磁性活性污泥系统胞外多聚物中的PN/PS先随DO浓度增加略微上升，而后随DO浓度的增加而下降。在DO浓度低于0.6 mg/L时，胞外多聚物中PN/PS的变化情况相对较小，而DO的浓度大于0.6 mg/L时，两系统胞外多聚物中的PN/PS均呈现大幅度下降。因为DO浓度较低时(0.2～0.6 mg/L)，微生物活性较高，微生物量大，分泌的胞外多聚物总量多，并使其中的蛋白质含量提高，PN/PS增大。DO浓度持续升高时，活性污泥系统中好氧微生物和厌氧微生物的比例发生改变。在活性污泥系统中，对PCP的降解主要是由厌氧微生物进行，而当DO浓度增加时，厌氧微生物的活性下降，致使PCP无法顺利降解，而由于PCP的存在好氧细菌也无法大量繁殖，这样变化造成活性污泥系统的微生物菌群混乱，致使胞外多聚物中的PN/PS呈现下降趋势。

由图4还可以得出，在实验所设定的DO浓度的变化范围内，微氧磁性活性污泥系统胞外多聚物中的PN/PS高于微氧无磁性活性污泥系统。微磁场的存在，使细菌之间的黏附力增强，污泥絮体更加稳定，这直接导致其与氧气的接触面积减少，使微氧磁性活性污泥系统对DO浓度变化具有更强的抗冲击能力。

3 结 论

实验以五氯酚(PCP)为目标物，在pH值为7的条件下，考察溶解氧(DO)浓度在0.2～3.0 mg/L范围内时，有无磁粉情况下微氧活性污泥系统对PCP的降解效果及系统微生物活性和污泥理化性能。

3.1DO浓度在0.2～0.6 mg/L时，微氧磁性活性污泥系统和微氧无磁性活性污泥系统对模拟废水CODCr、PCP去除效果较好，当DO浓度为0.6 mg/L时，微氧磁性活性污泥系统、微氧无磁性活性污泥系统对废水CODCr和PCP的去除率达到最大，分别为73%和62%、82%和63%。

3.2DO浓度在0.2～0.6 mg/L时，微氧磁性活性污泥系统和微氧无磁性活性污泥系统内脱氢酶活性均处于高水平，且在DO浓度为0.6 mg/L时，达到最大值，分别为227 mg TF/(L·h)和165 mg TF/(L·h)。若当微氧磁性活性污泥系统曝气充分时，磁粉产生的保护作用迅速降低，加之PCP废水的持续冲击，微磁场作用力小于曝气产生的冲击力，使微氧磁性活性污泥系统中的脱氢酶活性下降幅度增加。

3.3DO浓度在0.2～0.6 mg/L时，微氧磁性活性污泥系统和微氧无磁性活性污泥系统胞外多聚物中的蛋白质与多糖的比值(PN/PS)在DO浓度为0.6 mg/L时达到最大，分别为1.58和1.02。且在整个考察的DO浓度范围内，由于微磁场的保护作用，使微氧磁性活性污泥系统胞外多聚物中的PN/PS均高于微氧无磁性活性污泥系统。

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EffectofDOConcentrationonTreatmentofPCPbyMagneticActivatedSludge

ZHANG Hao1WANG Wei1GENG Shi-wen1SUN Yan-shuang1LAN Hui-xia1,2,*LAN Shan-hong3MA Ping4

(1.CollegeofEnvironmentandSafeEngineering,QingdaoUniversityofScience&Technology,Qingdao,ShandongProvince, 266042; 2.StateKeyLaboratoryofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640; 3.CollegeofChemistryandEnvironmentalEngineering,DongguanUniversityofTechnology,Dongguan,GuangdongProvince, 523808; 4.ShandongZhongyanIndustryLimitedLiabilityCompany,Tengzhou,ShandongProvince, 277599) (*E-mail: lanhuixia@163.com)

The effect of DO concentration on treatment of PCP by magnetic activated sludge in a suitable pH (pH value of 7) condition was studied, with activated sludge without magnetic as blank control. The effect of DO concentration on the removal rate of PCP and CODCr, the microbial activity and flocculation performance of the activated sludge system was studied. The experimental results showed that the treatment effect of magnetic activated sludge on PCP and CODCrwas better than that of activated sludge without magnetic, especially when DO concentration was 0.2～3.0 mg/L. When DO concentration was 0.6 mg/L, the removal rate of PCP and CODCrreached maximum of 82% and 63% respectively, and with the increase of DO concentration, the removal rates decreased gradually. Due to the effect of DO concentration on the proportion and activity of aerobic microorganisms and anaerobic microorganisms in activated sludge system, the concentration of dehydrogenase and extracellular polymeric substance(PN/PS)reached the highest value at the value of DO concentration of 0.6 mg/L. The concentrations of dehydrogenase in the magnetic activated sludge system and non magnetic activated sludge were 227 mg TF/(L·h) and 165 mg TF/(L·h) and the values of extracellular polymeric substance were 1.58 and 1.02 respectively.

micro magnetic field； activated sludge； DO concentration； PCP

X793

A

1000- 6842(2017)04- 0037- 05

2016- 10- 01

张 浩，女，1993年生；在读硕士研究生；主要研究方向：水污染处理技术的研究。

*通信联系人：蓝惠霞，E-mail:lanhuixia@163.com。

(责任编辑:郭彩云)