环境友好洗涤剂中使用的表面活性剂

环境友好洗涤剂中使用的表面活性剂

表面活性剂（SAA）广泛应用于各种家用洗涤剂中。能快速去除餐具上的大量油污，只靠浸泡就可洗净衣物上的污垢。介绍了环境友好的厨房用洗涤剂高效洗净力的实现以及衣料用液体洗涤剂植物来源的SAA。

SAA；洗涤剂；环境友好

家庭用洗涤剂对环境的影响受到各方面的关注。从削减温室气体排放量的观点来看，开发用少量洗涤剂就可洗净的高效洗涤剂，以及用可再生的植物原料生产的SAA代替石油化学资源由来的SAA，成为研究的重点。本文在高效率洗净的研究中，介绍了常用SAA组合看不到的自乳化作用；在可再生的植物原料生产SAA的研究中，介绍了棕榈油衍生物——阴离子表面活性剂（a-SAA）、非离子表面活性剂n-SAA的特长。

1 厨房用洗涤剂高效洗净力的实现

在用厨房用洗涤剂洗净餐具的场合，油脂的乳化通过手洗的机械力和SAA的作用完成。当SAA的乳化作用不突出时，由于手洗的摩擦力不均匀，就会在餐具上形成残留油脂的擦痕，这样就需要把餐具重新洗一次。重新洗涤餐具往往会使消费者产生厌烦心理，使消费者把洗涤餐具当成一件令人不悦的家务。解决餐具洗涤不净的问题，最有效方法就是不依赖手洗的机械力，采用在静止状态下能使油脂自发乳化的洗涤剂。自发乳化就是不依靠机械力使油脂乳化的作用，从生态、省能源的观点来看，有很多行业可以使用。

但是，从前报道的自发乳化体系，必须要用到溶剂和无机盐，在家庭用洗涤剂中很难实现；需要升温的体系又牵涉到节省能源的课题。由于油-水界面张力低下，采用a-SAA和n-SAA混合的方法，由于SAA易于析出，使得洗涤剂的制品化变得困难。两性表面活性剂（z-SAA）和a-SAA的混合体系，是解决上述难题的有效手段。图1是在塑料餐具的代表性材质——聚丙烯（PP）板上附着的食物油脂的主要成分三油酸甘油酯，在用两性表面活性剂十二烷基氧化胺（DDAO）与阴离子表面活性剂十二烷基聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）混合水溶液，按照通常的洗净浓度（1%）洗净的样子。从图1中看到，三油酸甘油酯的自乳化状态与DDAO /AES的摩尔比XDDAO有关。

图1 PP板上附着的三油酸甘油脂在1% AES-DDAO混合溶液中自发乳化的样子

图1 中，DDAO的摩尔比XDDAO为0.6时，AES-DDAO体系的乳化力最高，在3min内几乎完全乳化三油酸甘油脂。

图2是从三油酸甘油酯的重量减少求出的洗净力和XDDAO的关系。浸渍2min后的洗净力，以XDDAO=0.6最大，其值为94%。图3是三油酸甘油酯在各洗净液中的平衡界面张力值。XDDAO的值在0.2～0.8的范围内，平衡界面张力值没有大的变化，表明自发乳化的实现是由平衡界面张力以外的因素控制。图4是动态界面弹性与动态界面张力降低速度（dγt/dt）max的关系。动态界面张力降低速度增加，界面弹性下降，Marangoni（马兰哥尼）效果难以发挥作用。，Marangoni效果抑制了三油酸甘油酯的乳化。即在扩张界面，SAA没有及时吸附，比周围的界面张力高，从而引起界面收缩，抑制了乳化的发生。如果在扩张界面发生了SAA的快速吸附，Marangoni效果不起作用，那么就会产生通常只在低界面张力才发生的自乳化现象。当XDDAO=0.6时，pH滴定的结果显示：70%的DDAO成为与溶液中的质子结合的阳离子表面活性剂。成为阳离子的DDAO量与作为a-SAA的AES等摩尔时，ζ电位测定的结果表明：胶束表面和油水表面的电荷被中和，二者成为互相接近的状态，这很可能是SAA对油水界面吸附高的主要原因。在AES-DDAO体系中，不需要发生自乳化必需的溶剂、无机盐和升温条件，通过控制常用SAA（AES和DDAO）的摩尔比，成功实现了三油酸甘油酯的自发乳化。采用该混合SAA体系配制的厨房用洗涤剂，不仅减轻了擦洗餐具的劳动力，而且还减少了餐具上的油污残留，提高了餐具洗涤的效果。

2 衣料用液体洗涤剂植物来源的SAA

图5是日本衣料用洗涤剂的市场情况。2010年，日本的液体洗涤剂与洗衣粉的市场份额持平，直到现在，日本的液体洗涤剂仍处于上升的势头，液体洗涤剂处于扩大差别化的阶段。从洗衣粉向液体洗涤剂的转变，正在泰国、马来西亚、新加坡、韩国、中国香港、中国台湾等亚洲各国及地区发生。在世界大量消费的衣料用洗涤剂领域，为了减少洗涤剂对环境的影响和削减温室气体CO2的排放，用少量洗涤剂就可洗净的高效洗涤剂配方开发，以及提供能够代替石油化学资源由来的SAA、用可再生的植物原料生产的SAA，正受到越来越多的关注。在本研究中，将介绍棕榈油的衍生物——阴离子表面活性剂α-脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）和非离子表面活性剂脂肪酸甲酯乙氧基化物（MEE）的特长。

图2 1%的AES-DDAO混合溶液对PP板上的三油酸甘油脂的洗净力（静置状态）

图3 1%的AES-DDAO混合溶液对三油酸甘油脂的平衡界面张力洗净力

图4 在1%的AES-DDAO混合溶液与三油酸甘油脂界面的动态界面张力降低速度和界面弹性的关系

图5 日本衣料用洗涤剂的市场情况

2.1 α-脂肪酸甲酯磺酸盐

作为a-SAA的MES，在含有钙镁等硬度成分的自来水中使用时，比常用的烷基苯磺酸钠（LAS）和烷基硫酸盐（AS）析出钙盐的速度慢，因而在实际的洗净条件下洗净力受到的影响小，是洗净力优良的a-SAA品种。图6是钙硬度为180mgCaCO3，使用皮脂污布（Krefeld 10D）测定的含Na2CO3（250mg/kg）、钙离子捕捉剂沸石（300mg/kg）洗涤剂的洗净力结果。因为MES的耐硬水性优良，因而能在低SAA浓度下发挥洗净力。MES对皮脂有优良的洗净性能，对皮脂的代表性成分——三油酸甘油酯在油水界面的作用与AES、LAS有所不同。图7是含MES、AES、和LAS的洗涤剂溶液对棉布上三油酸甘油酯除去的照片对比。

图6 MES的皮脂洗净力与表面活性剂浓度的关系

图7 不同洗涤剂溶液对棉布上三油酸甘油脂的除去效果对比

MES能对产生的油滴连续地乳化，由于AES使界面张力下降的不够，油滴处于不被乳化的大粒径状态，LAS初期使油滴发生乳化，但随着油/水界面弹性液晶膜的形成，LAS对油滴的乳化停止。如果把全世界年消费量约544万t的主要SAA——LAS的一部分置换为MES（图8），在保持洗净力的前提下，可以减少SAA的用量，并且可以削减含LAS洗涤剂中三聚磷酸钠（钙螯合剂）的用量，这是应用MES的几个优势。

图8 阴离子表面活性剂的市场规模（2012年）

表1是以MES为主SAA的液体型模型洗涤剂的溶解温度和粘度。MES在用于液体型洗涤剂时，必须降低洗净力优良的C16MES和C18MES的胶束溶解温度，采用不同烷基链长的MES或用离子交换的方法，可以实现这一目标。

表1 以MES为主SAA的液体型模型洗涤剂的溶解温度和粘度

2.2 脂肪酸甲酯乙氧基化物

由于静电相互作用，n-SAA对手皮肤的吸附少，因而不易引起肌肤粗糙。n-SAA的结晶性低，容易在液体洗涤剂中配合，因而在厨房用洗涤剂、香波中广泛使用。MEE与脂肪醇聚氧乙烯醚（AE）相比，形成高粘度六角液晶的浓度和温度范围窄，即使浓度在40%～50%，调制的溶液仍具有流动性。由于它在自来水中的溶解度高，因此，可用于超浓缩重垢液体洗涤剂的配制。超浓缩重垢液体洗涤剂的使用量只有从前制品的一半，由包装容器的削减和运输次数的削减带来的益处，合计可减少20%的CO2排出量。但是，消费者觉得仅用相当于原来液体洗涤剂一半用量无法保证洗净力，制造商在推出超浓缩重垢液体洗涤剂时，必须打消他们的这种顾虑，帮助消费者确立正确的使用方法。对于目视可见有色污垢的制品，确保一定的洗净力就没有意义。另一方面，消费者判断污垢是否去除的依据，仅仅是去掉嗅觉感觉到的气味，因而本研究考察了MEE对产生皮脂臭的油酸的洗净力做了调查。图9是棉布浸渍油酸后，在洗净液中浸泡时的可溶化举动。

图9a是AE的胶束溶液，在强烈机械力的作用下，油酸才可溶化。在洗衣机的机械力不能到达的纤维深部，油酸相当于处于静止的条件，油酸/水界面会形成不溶性的液晶层，阻碍油酸的可溶化。另一方面，图9b中MEE的胶束水溶液即使在静止条件下，也会发生油酸的可溶化，这可从MEE溶液折光率的变化得到确认。因此，利用MEE配制消除气味污垢的洗涤剂，可以帮助消费者消除皮脂臭。

图9 在静置状态下棉布上的油酸在表面活性剂水溶液中可溶化的照片（20℃，浸泡3min后进行拍摄）

3 结语

日常丰富多彩的生活得益于各种各样的洗涤剂，本研究对洗涤剂的主要成分表面活性剂做了进一步的研究。全世界用于洗净目的的表面活性剂数量庞大，因而需要提供对地球环境友好的表面活性剂。通过发挥表面活性剂的特长，创造出满足消费者诉求的制品。为消费者提供能快速除去餐具硬表面上的大量油污，或者纤维上产生皮脂臭的油酸的最优质洗涤剂，这是洗涤剂制造商义不容辞的重任。

（岳霄译自《Fine Chemicals》2015.No.10，作者是日本狮子公司研究开发部的金子行裕）

Surfactants for ComfortabIe and Eco-FriendIy Detergents

Yukihiro Kaneko

Surfactants are the necessary components that are responsible for detergency in all kinds of detergents.Rapid removal of heavy oil soil from tableware or of dirt from clothes cannot be achieved only by soaking to wash and without the application of surfactants.

SAA; detergent; eco-friendly