极 地 沉 积 物 中 甲 基 汞 的 测 定

刘海玲， 陈 皓， 肖乾芬， 李明利

(同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室， 上海 200092)

·实验技术·

极地沉积物中甲基汞的测定

刘海玲， 陈 皓， 肖乾芬， 李明利

(同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室， 上海 200092)

建立了一种能对南极和北极沉积物样品中痕量甲基汞准确测定的技术和方法。该方法采用高浓度硝酸溶液提取，二氯甲烷萃取，水相反萃取，乙基化后用气相色谱-冷原子荧光光谱法(GC-CVAFS)进行测定，方法回收率在75%～110% ，相对标准偏差≤11.5%，检出限为250 ng/g，重现性好，选择性和灵敏度高,结果稳定,操作容易控制。

南极沉积物； 北极沉积物； 甲基汞； 萃取； 气相色谱； 冷原子荧光光谱

0 引 言

由于汞在环境介质中的持久性、易迁移性和高度生物富集性,被联合国环境规划署列为全球性污染物,是除了温室气体外唯一一种对全球范围产生影响的化学物质[1-2],甚至在人迹稀少的北极和南极也受到汞污染的威胁。文献报道，北极沉积物样品中汞含量是自然背景值的3倍[3]。甲基汞是最主要的有机汞形态，由无机汞通过生物和非生物的甲基化作用转化而来[4-5]，具有亲脂性、生物积累和生物放大效应，是毒性最强的汞化合物之一，已引起高度重视[6-7]。南极和北极沉积物中甲基汞的含量很低，准确测定其含量成为难题，尚没有标准化的测定方法。本文对目前比较成熟的甲基汞测定方法[8-14]进行了逐一的实验研究，发现样品前处理是影响结果的重要因素，在反复筛选和优化之后，提出以高浓度硝酸溶液为提取剂，经二氯甲烷(CH2Cl2)萃取，水相反萃取，乙基化后用气相色谱分离，冷原子荧光法进行检测，实现了极地沉积物中超痕量甲基汞的准确测定，方法改进了文献[8]中的提取剂浓度和提取装置，采用了先进的汞形态分析仪，可以得到稳定的测定结果，在大批量极地沉积物的测定中得到较好结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

MERX-M甲基汞分析仪(Brooks Rand Ltd,美国)；棕色玻璃反应瓶：在马弗炉内450 ℃下灼烧10 min，以去除汞的残留。1 mol/L CuSO4溶液；HNO3(优级纯)；CH2Cl2(分析纯)；超纯水(18.2 MΩ·cm)；2 mol/L冰醋酸-醋酸钠缓冲溶液；1%(m/V)四乙基硼酸钠(NaBEt4)；氯化甲基汞标准溶液：CH3H+g1 mg/L(Brooks Rand Ltd,美国)；甲基汞标准样品(欧盟标准沉积物ERM-CC580, 含CH3Hg+75 μg/kg)。

1.2 实验方法

1.2.1样品处理和测试

称取1～2 g极地沉积物(标样称0.1 g)于50 mL离心管中，缓慢加入5～10 mL一定浓度的硝酸，摇匀后加入1～2 mL 1 mol/L的CuSO4，混匀，加入8～10 mL CH2Cl2(必要时需准确称重)，盖紧瓶盖，于振荡器上振荡萃取30 min(振荡频率800 r/min)。取下后放入离心机内以3 000 r/min离心30 min，弃去上层水相，用移液抢准确移取4～5 mL CH2Cl2相，放进另一事先加有30 mL超纯水的50 mL离心管内，补加水至约40 mL。将离心管放入水浴锅内进行反萃取，为防止爆沸，将干净玻璃棒(珠)插进各个离心管内，在45 ℃水浴中加热至CH2Cl2肉眼不可见，然后将水浴温度升到75 ℃，并通入高纯氮气(N2流量以不让离心管内溶液溅出为宜)3～5 min以赶尽残余的CH2Cl2，取出冷却，用超纯水定容至40 mL，全部转入棕色玻璃反应瓶内(标样吸取500 μL)，加水至瓶满，加入300 μL醋酸缓冲溶液和50～100 μL乙基化试剂，立即盖紧瓶盖。将反应瓶颠倒放置约15 min后在MERX-M甲基汞测试系统中按设置好的仪器条件进行测试，标准曲线法进行定量。

1.2.2甲基汞标准曲线的制备

分别准确移取甲基汞(CH3Hg+)标准溶液0、5.0、10.0、15.0、20.0、50.0、100.0 pg于事先盛有40 mL超纯水的玻璃反应瓶内，加水至瓶满，加入300 μL醋酸缓冲溶液和50 μL乙基化试剂并立即盖紧瓶盖，其余按上述方法操作，于MERX-M甲基汞测试系统中进行测试，仪器自动生成标准曲线，曲线方程为：

Y= 159.4 + 632.6X，R2= 0.999 7

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件的优化

2.1.1影响前处理的主要因素

南极和北极沉积物中甲基汞的含量很低，因此样品的前处理成为准确测定甲基汞的重要一步。根据回收率和灵敏度，结合样品基质，我们首先选用比较成熟的文献[8]中方法进行实验，用甲基汞标准沉积物样品作为质控样品，按实验方法进行操作。结果表明，多次重复处理和测定ERM-CC580标准品中甲基汞的回收率在50%～70%，反映出基质对甲基汞测定的影响较大。为此，利用正交设计对前处理过程中的每一步进行了考察，以找出甲基汞损失的原因。以CuSO4-HNO3溶液的提取时间、CH2Cl2萃取时间、水相反萃取温度、N2吹温度、N2吹时间为因素，用L3(4) 设计正交表，实验因素和水平见表1，实验结果见表2。

表1 因素和水平表

表2 L9(34)正交试验设计及测试结果

对实验结果进行分析，发现超声提取的回收率明显低于振荡提取；在振荡提取方式中，由极差R可知，C因素即N2吹温度对回收率的影响最大;D因素即N2吹时间的影响较小，四因素的影响次序为CABD，即N2吹温度>振荡提取萃取时间>水浴反萃取温度>N2吹时间。由k值确定出的最优组合为 A2B2C3D1，即最优实验条件为振荡提取萃取时间60 min、水浴反萃取温度45 ℃、N2吹温度80 ℃、N2吹时间3 min。此条件下3次重复测定ERM-CC580标准品中甲基汞的回收率分别为62%、58%和64%。

2.1.2提高回收率的实验探讨

在正交实验的最优条件下，标准品中甲基汞的回收率不是太高，为此，对前处理实验的各个环节又进行了逐一考查。最后发现，甲基汞的提取是至关重要的一步，采用的提取方法(提取溶剂及其浓度)必须保证不同基质样品中以不同形式结合的甲基汞都能被定量提取出来，否则测定结果偏低。于是，在上述实验的基础上，对提取剂进行了实验。改变提取时硝酸的浓度和体积，其余按实验方法进行操作，对ERM-CC580标准品和极地样品进行测定，结果见表3。

表3 硝酸浓度和体积对测定结果的影响

1) 所有实验使用1.5 mL 2 mol/L CuSO4； 2) 4次平行实验结果的平均值

由表3可知，硝酸浓度由原来的25%逐渐提高到40%后，标准物质ERM-CC580中甲基汞的回收率明显上升，且重现性增强，极地样品中甲基汞的测定结果也有所提高，结果的波动性变小。加入硝酸的体积在7.5～12.0 mL内对测定结果影响不大。实验选用10 mL 27%～30%的HNO3进行提取。

2.2 样品测定

称取北极和南极沉积物样品2.0 g，缓慢加入10 mL 27%～30%的HNO3溶液，2 mL 2 mol/L CuSO4溶液，10 mL二氯甲烷，其余按试验方法进行操作和测试，选列出12个样品的测定结果见表4。将一个北极沉积物样品在800 ℃马弗炉内灼烧40 min,让汞全部挥发干净，制备甲基汞空白样品，称此空白样品2.0 g 10份，按样品测试方法进行平行测定，计算标准偏差S，按3S法计算方法的检出限为250 ng/g。

表4 极地样品中甲基汞的分析结果

*：4～6次测定的平均值

3 结 语

本文通过实验优化，得到沉积物中超痕量甲基汞测定的最佳前处理条件，结合美国Brooks Rand公司MERX-M甲基汞分析仪，实现了大批量极地沉积物样品的测试，结果符合分析要求。本方法选择性好，灵敏度高，精密度好，结果稳定，相比其他方法，前处理过程简便易行，容易控制。

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DeterminationofMethylMercuryinArcticandAntarcticSedimentSamples

LIUHailing,CHENHao,XIAOQianfen,LIMingli

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China)

With MERX-M(Brooks Rand Ltd., USA)methyl mercury analyzer, a selective and sensitive method for the determination of methyl mercury in Arctic and Antarctic sediments was established. The method istoextract with CH2Cl2after HNO3for leaching, then extract with aqueous phase ethylation, pre-collect on a Tenax, at last detect byisothermal gas chromatography and cold vapour atomic fluorescence. The detection limit of methyl mercury is 250 ng/g, the relative standard deviation is less than 11.5% , and the recovery is 75%-110%.

arctic sediments; antarctic sediments; methyl mercury; extraction; aqueous phase ethylation; cold vapour atomic fluorescence

O 657.63

A

1006-7167(2017)11-0004-03

2017-03-20

国家自然科学基金项目(21377097); 同济大学实验室与设备管理处第九期精品实验项目(000002070904)；同济大学第11期实验教学改革项目(JS20160322)

刘海玲(1963-),女,陕西洋县人，硕士，研究员，主要从事环境分析化学研究。

Tel.:021-65982684-8006;E-mail:hll@tongji.edu.cn