相干反斯托克斯拉曼光谱的实验构型分析

2017-12-15王连胜丁学用

实验室研究与探索 2017年11期

关键词：斯托克斯射角入射光

汪源, 王连胜, 丁学用

(三亚学院理工学院，海南三亚 572022)

相干反斯托克斯拉曼光谱的实验构型分析

汪源, 王连胜, 丁学用

(三亚学院理工学院，海南三亚 572022)

通过相干光学的能量守恒和动量守恒理论，研究分析了相干反斯托克斯拉曼光谱和相干反斯托克斯超拉曼光谱信号出射角随两个入射光频率及角度的变化规律，并通过LabVIEW软件对规律进行了模拟。结果表明，共向式实验构型时，允许的入射光角度过大或过小不利于实验搭建，且出射信号角度变化范围太大不利于收集；而对射式的实验构型时，允许的入射光角度合适利于实验搭建，且便于采集出射信号。研究方法已在二阶非线性光谱学的实验中得到很好的运用，结果对于三、四阶非线性光谱学的实验构型选择具有指导性的意义。

相干反斯托克斯拉曼光谱; 相干反斯托克斯超拉曼光谱; 实验构型分析

0 引言

有序的或整齐排列的分子体系，例如界面、有机膜和生物膜，一直以来都是被研究的热门体系[1]。偏振光谱学的方法是用来研究有序分子体系最有效的手段，通过该方法测量分子对偏振光的响应可以得到分子的信息，包括分子的有序程度、取向和取向分布、分子的结构和构型等[2]。过去30年来，用来研究界面的二阶非线性光谱技术，如光学二次谐波(Second Harmonic Generation, SHG)和频振动光谱(Sum Frequency Generation Vibrational Spectroscopy, SFG-VS)，在界面选择性和单分子层的灵敏性等理论方面有了很大的发展。王鸿飞等[3]用SHG和SFG-VS技术定量分析界面分子各项性质方面做出了极大的贡献。其中，适用于SHG和SFG-VS的广义取向泛函的引入，使得SHG和SFG-VS的光谱响应同各种各样的变量之间的关系变得很容易理解，例如光的偏振性、实验构型、分子的取向和分子基团的对称性等[4-5]。这些实验技术的发展可以更好、更详细地理解许多非常重要的液体界面的光谱和取向信息，比如空气/甲醇界面、空气/乙醇界面和空气/纯水界面等。在二阶非线性光谱理论的基础上，三、四阶非线性光谱的广义取向泛函、实验可观测量与宏观感应率和微观(分子的)极化率张量元之间的关系也相应的建立了起来，为三、四阶非线性光谱实验数据的处理提供了一套较为完整的理论方法[6-10]。

近年来，高阶的非线性光谱技术，例如三阶相干反斯托克斯拉曼光谱(Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy,CARS)和四阶相干反斯托克斯超拉曼光谱(Coherent Anti-Stokes Hyper-Raman Spectroscopy,CAHRS)也广泛应用于分子界面和生物膜表面的研究[11-15]。相对于二阶非线性光谱技术，CARS和CAHRS的优势是不需要红外的激光脉冲，而普通的红外光谱(IR)或SFG-VS中所需要的红外光则很难穿透凝聚相而检测到界面和生物膜上的相干振动光谱。由于四阶的CAHRS和二阶的SFG-VS一样具有界面选择性，所以它也特别的重要。然而，CAHRS比SFG-VS要小2个或更高的数量级，所以液体表面的CAHRS只能通过界面上分子的电子共振来增强，故对于电子态非共振的CAHRS，更加有效的检测手段显得尤为迫切。而现有的CARS和CAHRS技术实验构型都不同程度的影响了实验信号的采集，因此，对于CARS和CAHRS技术选择更加便于信号采集的实验构型，可以有效地推动CARS和CAHRS技术的发展。

1 理论推导

采用SFG-VS研究界面的实验构型有共向式和对射式两种。王鸿飞等指出，采取某些特殊的实验构型研究界面分子不同的振动形式可以得到清晰的光谱信息[3]。而CARS和CAHRS研究的是界面或膜上分子的取向以及光谱方面的信息，因此本文只讨论入射光和出射光共面的情况。

CARS和CAHRS过程的能级跃迁图如图1所示，图中：信号光的频率分别为：ωCARS=2ω1-ω2，ωCAHRS=3ω1-ω2；|g〉和|s1〉分别代表分子的基态能级和振动能级;|s2〉、|s3〉和|s4〉代表跃迁过程中的虚能级。当入射光或信号光的频率与分子电子态共振时，上面这些虚能级就代表分子的实能级。从能级跃迁图可知，CARS过程有两束入射光和一束出射光，频率分别为ω1、ω2和ωCARS；CAHRS过程也有两束入射光和一束出射光，频率分别为ω1、ω2和ωCAHRS。

(a) CARS (b) CAHRS

图1 CARS和CAHRS的能级跃迁图

CARS和CAHRS过程都只有两束入射光和一束出射光，因此理论上与SFG-VS过程相同，CARS和CAHRS过程也应有共向式和对射式两种实验构型。CARS过程的两种实验构型如图2所示,图中:Ω1和Ω2分别是频率为ω1和ω2两束光的入射角;Ω是频率为ωCARS光的出射角;p和s分别表示平行入射面和垂直入射面的光偏振方向。CAHRS过程实验构型和CARS过程实验构型相似，也有共向式和对射式两种实验构型。

(a) 共向式

(b) 对射式

图2 相干反斯托克斯拉曼光谱实验构型图

CARS过程和CAHRS过程都是相干的光学过程，其出射光的方向性和单色性都很好，因此入射光的能量和出射光的能量相同，且x轴方向上入射光的动量和出射光的动量也相同[3]。所以可以通过上述两个条件来定量分析CARS和CAHRS过程中出射光的方向。

由图1可知，CARS过程入射光的能量和出射光的能量相同，可以表示为：

ħωCARS=2ħω1-ħω2

(1)

出射光的频率为

ωCARS=2ω1-ω2

(2)

由图2可知，CARS过程x轴方向上入射光动量和出射光动量相同，可以表示为：

(3)

ni(ωi)是频率为ωi的光在传播介质中的折射率，c为真空中的光速(i=1,2,CARS)。

(4)

(5)

(6)

(7)

通过上面讨论可知， CARS信号出射角的表达式可以统一写为：

(8)

同理，CAHRS信号出射角的表达式可以统一写为：

(9)

式中：“+”代表共向式实验构型；“-”代表对射式实验构型。

由式(8)和(9)可以看出，CARS和CAHRS信号出射角与入射光的频率ω1和ω2以及入射角Ω1和Ω2有关，因此利用式(8)和(9)可以得到当共向式和对射式两种实验构型时CARS和CAHRS信号出射角与人射光的频率和角度之间的关系。

2 模拟结果

由式(8)和(9)分析可知，当ω1、ω2和Ω1、Ω2满足以下两个条件时，可以在出射方向检测到出射信号：

(10)

(11)

表明，当入射光的频率ω1和ω2给定时，入射角Ω1和Ω2只在一定范围内变化才能检测到出射信号，对信号出射角Ω随入射角Ω1和Ω2的变化关系进行定量分析可以为实验采取合适的入射角提供理论依据。同时，当入射角Ω1、Ω2以及入射光频率ω1给定并扫描入射光频率ω2时，信号的出射角Ω也会发生变化。若在某种实验构型下，扫描入射光频率ω2时，信号的出射角变化范围很大，则不利于信号的采集。因此对信号出射角Ω随入射光频率ω2的变化情况进行定量分析，可以为实验采取合理的实验构型提供理论依据。

共向式实验构型下，选取ω1=18 796 cm-1(对应于波长λ1=532 nm)、ω2=ω1-3 000 cm-1=15 796 cm-1，对满足实验条件的CARS信号出射角Ω与入射角Ω1和入射角Ω2的关系利用LabVIEW进行模拟，结果如图3(a)所示,相同条件下对射式实验构型的模拟结果如图3(b)所示。从图中可以看出，对于共向式实验构型，入射角Ω1和入射角Ω2可能的范围很小而且取值都为较小角度；而对于对射式实验构型，入射角Ω1和入射角Ω2可能的范围则相对较大，而且可能的取值都在图中对角线附近(即Ω1≈Ω2)。通过上面的分析可知，对于CARS过程，对射式实验构型比共向式实验构型更加便于搭建和实现。

(a)共向式(b)对射式

图3 CARS出射角Ω存在时，Ω1和Ω2的变化范围图

对于CAHRS过程两种实验构型的模拟结果参见图4(a)和图4(b)，通过分析可以得到和CARS过程类似的结果，即对于CAHRS过程来说，对射式实验构型比共向式实验构型更加便于搭建和实现。

(a)共向式(b)对射式

图4 CAHRS出射角Ω存在时，Ω1和Ω2的变化范围图

上面的讨论是在信号光出射方向和ω1光的入射方向在界面法线两侧时Ω>0的情况下进行的，而且图3、4中只考虑了Ω>0的情况。对于共向式实验构型，信号出射角Ω始终>0，但对于对射式实验构型，当Ω1和Ω2取某些特殊的值时，信号会从界面法线的另一侧出射，而这些特别的区域就是图3(b)和图4(b)中左边空白的区域。

选取ω1=18 796 cm-1(对应于λ1=532 nm)、Ω1=24°、Ω2=18°(Ω1和Ω2的值是根据图3选取的)，对共向式和对射式两种实验构型时CARS信号出射角Ω随频率ω2的变化进行模拟，结果如图5所示。由图可以看出，在共向式实验构型下，扫描ω2使得ω1-ω2在2 000～4 000 cm-1之间变化时，CARS信号的出射角Ω从80°变化到60.6°(左侧纵坐标)；而对于对射式实验构型CARS信号的出射角Ω从29°变化到28°(右侧纵坐标)。因此，对射式实验构型下CARS信号的出射角Ω随入射光频率ω2的变化很小，便于实验信号的采集。

图5 CARS信号出射角Ω随入射频率ω2的变化图

选取ω1=9 398 cm-1(对应于λ1=1 064 nm)、Ω1=36°、Ω2=30°，对共向式和对射式两种实验构型的CAHRS信号出射角Ω随频率ω2的变化进行模拟,结果如图6所示。从图中可知，共向式实验构型时，扫描ω2使得ω1-ω2在2 000 cm-1到4 000 cm-1之间变化时，CAHRS信号的出射角Ω从77°变化到57.7°(左侧纵坐标)；而对射式实验构型时CAHRS信号的出射角从38.2°变化到37.5°(右侧纵坐标)。同样，对射式实验构型下CAHRS信号的出射角Ω随入射光频率ω2的变化很小，便于实验信号的采集。

图6 CAHRS信号出射角Ω随入射频率ω2的变化图

该研究方法已在二阶非线性光谱学的实验中得到很好的运用[4]。通过理论分析和模拟，结果表明：共向式实验构型下SFG-VS信号的出射角Ω随入射光频率ω2的变化很小，且共向式实验构型时，实验入射角的变化范围也比较大。模拟的结果与实验结果完全吻合。

3 结语

在忽略不同介质的折射率对实验影响的前提下，通过相干光学的能量守恒和动量守恒理论，研究分析了相干反斯托克斯拉曼光谱和相干反斯托克斯超拉曼光谱信号出射角随两个入射光频率及角度的变化规律，通过LabVIEW软件对规律进行模拟。结果表明，共向式实验构型时，允许的入射光角度过大或过小不利于实验搭建，且出射信号角度变化范围太大不利于收集；而对射式的实验构型时，允许的入射光角度合适利于实验搭建，且便于采集出射信号。结果对于三、四阶非线性光谱学的实验构型的选择和搭建具有指导性的意义。

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ExperimentalConfigurationAnalysisofCoherentAnti-StokesRamanSpectroscopy

WANGYuan,WANGLiansheng,DINGXueyong

(Technology College, Sanya University, Sanya 572022, Hainan, China)

By the energy conservation and momentum conservation theory of coherent optical, the relationships of the emitting light’s angle of the coherent anti-Stokes Raman spectrum and the coherent anti-Stokes super Raman spectroscopy with the frequency and angle of the two incident lights are analyzed. And the LabVIEW software is used to simulate the relationship. The simulation results show that, for co-directional experimental configuration, if the permissible angle of the incident light is too large or too small,the experimental structures are hard to be constructed, and if the range of the angle for outgoing signal is too large,the signal is difficult tobe collected. For counter-propagation experimental configuration, the permissible angle of the incident light is suitable for the experimental setup, and is easy to collect the exit signal. This research methods have been well used in the experiments of second order nonlinear spectroscopy, and the results are of guiding significance for the experimental configuration of the third- and fourth-order nonlinear spectroscopy.

coherent anti-Stokes Raman spectroscopy(CARS); coherent anti-Stokes hyper-Raman Spectroscopy(CAHRS); experimental configuration analysis