固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法同时测定酸奶中55 种塑料添加剂

薄海波，星玉秀，吉生军，王静莹，杨 娟

固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法同时测定酸奶中55 种塑料添加剂

薄海波1，星玉秀2，吉生军1，王静莹1，杨 娟1

（1.青海师范大学化学化工学院，青海 西宁 810008；2.青海省公安厅刑事科学技术研究管理中心，青海 西宁 810000）

建立高通量的超高效液相色谱-串联质谱检测方法，同时测定酸奶中55 种塑料添加剂，包括多种类的增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、阻燃剂、着色剂和荧光增白剂等多个类别的化合物。用乙腈提取酸奶样品中的塑料添加剂，HLB固相萃取净化；ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱，甲醇-0.1%甲酸为流动相；串联质谱以电喷雾离子源正离子模式电离，多反应监测模式下测定55 种化合物；外标法定量。结果表明：55 种塑料添加剂在较宽的质量浓度范围内线性关系良好，相关系数（r2）均大于0.97；3 个添加水平的回收率在62.4%～93.5%之间，精密度为2.4%～13.4%；酸奶中55 种塑料添加剂的最低检出限为0.2～40 μg/kg。测定20 个酸奶样品，共检出23 种塑料添加剂，含量在7.0～39 μg/kg之间。本方法适用于酸奶中不同类别、物理和化学性质差异大的多种类多组分塑料添加剂的定性确证和高灵敏度定量。

塑料添加剂；超高效液相色谱-串联质谱；高通量检测；酸奶

塑料食品包装中的添加剂向食品迁移是食品安全领域引人关注的热点问题[1]。我国和欧盟及美、日、韩等国均对食品包装中塑料添加剂限量提出了越来越严格的标准[2-3]。奶制品中丰富的脂类物质与塑料制品接触会导致塑料添加剂迁移[4-5]。而酸奶中除脂类物质外还含有大量酸性物质，与塑料制品接触是否会增加塑料添加剂迁移风险未见报道。不同类别塑料添加剂的结构和性质差异很大，检测方法也大不相同。目前，食品中弱极性塑料添加剂检测多采用气相色谱法[4-8]、气相色谱-质谱法[9-10]和气相色谱-串联质谱法[11-12]。极性化合物一般用高效液相色谱法[13-20]、液相色谱-质谱法[21]、液相色谱-串联质谱法[22-25]、液相色谱-高分辨质谱法[26-27]以及超高效液相色谱（ultra performance liquid chromatography，UPLC）法[28]及其与多种质谱联用方法，如大气压化学源质谱[29]、单级四极杆质谱[30-31]。这些报道多为单种类或同类别物质的检测。多个类别的塑料添加剂同时测定鲜见报道。为评估酸奶中塑料添加剂带来的健康风险，建立高通量的检测方法十分必要。为了建立能适应多种类塑料添加剂同时测定的高通量检测方法，实验选择了宽极性范围的55 种常用塑料添加剂，包括多种增塑剂（邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、柠檬酸酯类、丁二酸酯类、己二酸酯类、癸二酸酯类及丁烯二酸二丁酯类等）、抗氧化剂（酚类、胺类、没食子酸酯类）、紫外线吸收剂（苯酮类、苯并三唑类、三嗪类）、表面活性剂、阻燃剂、着色剂和荧光增白剂等多个种类化合物。通过选择和优化样品前处理和仪器分析条件，建立的超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-tandem mass spectrometry，UPLC-MS/MS）方法同时测定了20 批次酸奶样品中55 种塑料添加剂。结果表明，酸奶中有多种塑料添加剂检出，含量均在μg/kg水平。该方法对评估酸奶中塑料添加剂迁移的潜在风险具有实际意义。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

酸奶（包装为塑料袋、塑料杯及塑料瓶或塑料桶）市购；甲醇、乙腈（均为农残级） 德国Merck公司；甲醇、乙醇、甲酸（均为色谱纯） 山东禹王实业有限公司化工分公司；氯化钠、甲酸（均为分析纯） 天津市伟信医疗器械有限责任公司；有机系0.22 μm针筒式微孔滤膜、55 种塑料添加剂标准品（纯度均不小于95%，化合物基本信息详见附表1） 上海安谱实验科技股份有限公司；DoprahTMHLB固相萃取小柱（200 mg，6 mL） 南京稼竣生物科技公司；实验用水（超纯水）由实验室自制。

1.2 仪器与设备

ACQUITY UPLC H-Class_Xevo TQD UPLC-MS/MS联用仪（带电喷雾离子源（electrospray ionization，ESI）和MassLynx数据处理系统） 美国Waters公司；ULPHW-I超纯水制备系统 美国Millipore公司；EURUS氮气发生器 法国F-DGSi公司；CF-16RXII离心机日本株式会社日立制作所；KH-100DE超声波清洗器上海精密仪器仪表有限公司；WB2000旋转蒸发浓缩仪郑州长城科工贸有限公司。

1.3 方法

1.3.1 UPLC-MS/MS条件

色谱柱：ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱（50 mm×2.1 mm，1.7 μm），柱温：28 ℃；流动相A：甲醇，流动相B：0.1%甲酸溶液。洗脱程序：0～1.0 min，40%～80% A；1.0～3.0 min，80%～100% A；3.0～5.0 min，100% A；5.0～6.0 min，100%～40% A；6.0～8.0 min，40% A，流速0.3 mL/min；进样量：5 μL。

ESI离子源：正离子扫描，多反应监测（multiple reaction monitor，MRM）模式检测；毛细管电压：2 kV；离子源温度：150 ℃；去溶剂气（N2）：温度350 ℃，流量：650 L/h；锥孔气（N2）流量：50 L/h；碰撞气（高纯Ar，99.99%）流量：0.02 mL/min。二级质谱扫描：分A、B、C、D、E、F共6 个组扫描55 种标准物质的监测离子对，每个离子对的扫描驻留时间0.02～0.025 ms。各组化合物的质谱分析参数见表1。

1.3.2 样品提取与净化

准确称取5 g（精确到0.01 g）酸奶样品于50 mL玻璃离心管中，加乙腈20 mL、氯化钠3 g，快速涡旋混匀，超声提取10 min，5 500 r/min离心12 min，移取上层有机相。用10 mL乙腈重复提取1 次，合并有机相。35 ℃减压旋转蒸发浓缩近干，用5 mL甲醇-水（5∶3，V/V）超声溶解，待净化。

将待净化溶液加载到预先用5 mL水、5 mL甲醇活化过的HLB固相萃取小柱，用2 mL甲醇淋洗浓缩瓶，并入固相萃取小柱，加2 mL甲醇-水（5∶3，V/V）淋洗小柱两次。抽干后，用5 mL乙腈洗脱。净化全过程控制流速1 mL/min左右。洗脱液用氮气吹干仪吹干，准确加5 mL甲醇-0.1%甲酸（65∶35，V/V）超声溶解，用0.22 μm针筒式微孔膜过滤到色谱进样瓶中，供UPLC-MS/MS分析。同时做试剂空白实验。

1.3.3 标准溶液配制

55 种塑料添加剂单标储备溶液（1 000 mg/L）：准确称取各标准品，称取的质量以按照各标准品纯度折算为0.100 0 g纯品为准，用合适的溶剂溶解、定容于100 mL棕色容量瓶。-20 ℃保存，可使用半年。

单标中间溶液（10 mg/L）：准确量取各标准储备溶液100 μL，用乙醇分别定容于10 mL棕色容量瓶。1～4 ℃保存，可使用2 个月。

混合标准使用溶液（100 μg/L）：准确量取各标准中间溶液100 μL（E组因响应值低，移取200 μL）至同一个10 mL容量瓶中，用乙醇定容，1～4 ℃保存，可使用2 周。

表1 55 种塑料添加剂的参考保留时间和串联质谱分析参数Table 1 Mass spectroscopic parameters and reference retention times of 55 plastics additives

续表1

2 结果与分析

2.1 样品前处理条件选择与优化

2.1.1 提取溶剂的选择

测定的塑料添加剂极性范围分布较宽，选择适合的提取溶剂对于各组分均能够获得好的回收率至关重要。实验考察了正己烷、乙酸乙酯和乙腈为提取溶剂的回收率。以回收率达到60%的组分数计算，正己烷提取了34 个组分，主要是非极性和弱极性物质，一些极性物质如对2,2-亚甲基双（6-叔丁基对甲酚）、磷酸三苯酯等回收率几乎为零；乙酸乙酯提取了47 个组分，其余化合物的回收率均低于60%；乙腈是一种性能优良的溶剂，对极性和非极性有机物均可溶解，且适中的极性可避免奶制品中的脂肪等脂溶性杂质过多进入提取液。参照文献[20,24,28]，选择乙腈在盐析条件下萃取，各组分均得到比较理想的回收率（表2）。

2.1.2 净化条件的优化

2.1.2.1 固相萃取柱选择

图1 固相萃取柱的选择和条件优化Fig. 1 Selection of optimal solid phase extraction column

比较参考文献[20,24,28]中应用较多的C18和HLB固相萃取小柱。考虑到A组12 种物质间极性差异较大，基本覆盖了全部目标组分的极性范围，实验选择用A组物质为代表优化固相萃取条件。通过酸奶加标回收实验对A组物质进行了测试。结果显示，HLB固相萃取的回收率明显优于C18柱（图1a、b）。

2.1.2.2 HLB固相萃取使用溶液的优化

上柱溶液：分别用不同配比的甲醇-水溶解酸奶加标平行样品提取液的浓缩残渣，上柱净化。实验显示，甲醇-水混合液（5∶3，V/V）可获得较好的回收率。淋洗液：分别用不同配比的甲醇-水5 mL淋洗加载了相同加标量（各2 μg）平行样品的HLB固相萃取柱。结果表明，当采用甲醇-水（5∶3，V/V）淋洗小柱对回收率无明显影响，确定为淋洗液。洗脱溶剂及用量：分别用不同配比的甲醇-0.1%甲酸5 mL、甲醇和乙腈洗脱淋洗后的HLB固相萃取柱，结果显示，3 mL乙腈可基本完全洗脱A组12 种目标物。考虑到实际样品及限量要求，采用5 mL乙腈为洗脱溶剂（图1c）。将固相萃取条件应用于A～E各组物质测试，均得到满意回收率（表2）。

2.2 UPLC-MS/MS分析条件优化

2.2.1 UPLC分离条件选择与优化

目标化合物种类多，结构和性质差异大，同时检测55 种化合物对色谱条件要求高。实验对比了ACQUITY HSS T3 C18柱和ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱，后者分离较好。又对比了3 种规格的BEH C18分析柱（均为2.1 mm id，1.7 μm），柱长分别为50、100 mm和150 mm。用55 种塑料添加剂混合标准溶液考察三者的分离度和峰形情况。结果显示，加长色谱柱对塑料添加剂的分离没有显著提升，实验选择了短柱分组测试。结果显示，每个组只需运行5 min即可得到满意分离，绝大多数组分的峰形尖锐对称。

首选甲醇和水为流动相，调节配比和洗脱梯度；在分离效果相对好的梯度洗脱条件下，水相中加入0.1%甲酸，进一步改善峰形和分离度。在设定的洗脱条件下分离效果满意（图3）。

2.2.2 串联质谱分析条件优化

在ESI＋和ESI-离子化模式下，用100 μg/L混标溶液自动调谐，逐一选择适合各化合物的电离方式和准分子离子峰，确定各目标化合物的母离子，采用子离子扫描方式进行二级质谱分析，对子离子进行优化选择，确定定量离子和辅助定性离子，并优化了毛细管电压、锥孔电压、碰撞能量等质谱参数，使55 种塑料添加剂的准分子离子与特征碎片离子产生的离子对强度达到最大。实验表明，55 种塑料添加剂均可在离子源ESI＋电离方式下电离。设置UPLC-MS/MS分析条件时，将选择的55 种目标化合物的监测离子对分为6 组进行二级质谱扫描。分组原则是将55 种目标化合物保留时间尽量错开，响应值相近的组分放在一组。各组化合物分布情况：A组12 个，B组9 个，C组9 个，D组11 个，E组8 个（响应值较低），F组7 个。每组化合物名称详见表1。分组提取的55 种标准品MRM总离子流图见图2，保留时间见表1。

图2 分组的55 种标准物质的MRM总离子流图Fig. 2 MRM total ion current chromatograms for 55 standard susbtances

2.3 标准曲线、线性范围和检出限

取100 μg/L混标使用液1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 mL，乙醇定容至10 mL，得质量浓度为10、20、40、60、80、100 μg/L（E组质量浓度加倍）的系列混合标准溶液。在设定的UPLC-MS/MS分析条件下进样测定。以峰面积（y均以104的倍数计）对应质量浓度（x）进行线性回归，以信噪比不低于3时，估算各化合物检出限。55 种塑料添加剂的检出限在0.2～40 μg/kg范围。线性范围、线性回归方程、相关系数和各组分的检出限等详见表2。

表2 55 种塑料添加剂的线性范围、标准曲线方程、相关系数、检出限、添加回收率及精密度（n= 6）Table 2 Standard curve equations, linear ranges, correlation coefficients, LODs and recoveries for 55 plastics additives (n= 6)

续表2

2.4 回收率和精密度实验结果

准确称取酸奶样品（随机抽取13号样品）5 g（精确到0.01），分别加入低、中、高3 个添加量（表2）的混合标准溶液，按照1.3.2节提取、净化，在1.3.1节条件下进样测定。每个添加水平做6 个平行。扣除样品中添加剂的本底含量，计算各目标化合物3 个添加水平的平均回收率，均在62.4%～93.5%之间，精密度相对标准偏差为2.4%～13.4%（表2）。

2.5 酸奶样品测定及结果分析

按照1.3.2节方法处理20 批次酸奶样品，在1.3.1节条件下进样测定。全部样品均有2～4 种塑料添加剂检出。共检出23 种物质，其中增塑剂17 种，紫外线吸收剂3 种，抗氧化剂1 种和着色剂1 种。检出的塑料添加剂含量水平在7.0～39 μg/kg之间（表3）。

酸奶的生产、储运和销售过程中，所用原料、生产设备和输送管路内衬材质以及产品包装材料等均可能与塑料材质接触。尤其是酸奶的包装材料均为各种塑料材质。主要包装材料有：白色塑料袋、黑色内衬塑料袋、白色或半透明塑料杯（瓶）＋透明膜盖或带金属内膜的塑料复合膜盖以及复合纸盒包装，而家庭作坊自制的酸奶多采用白色、彩色、透明或半透明的塑料桶＋彩色塑料盖。这些酸奶包装上均没有标明材质。根据文献，白色软袋包装一般是聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯＋二氧化钛材料，黑色内衬塑料袋一般为多层复合高密度聚乙烯材料，包括三层结构的高密度聚乙烯（中层为含炭的黑色高密度聚乙烯、内层和外层为含二氧化钛的白色高密度聚乙烯）或五层结构的高密度聚乙烯，塑料杯和塑料瓶包装一般为聚乙烯材料、聚丙烯材料或聚苯乙烯材料，杯（瓶）盖及其内膜多为各种塑料薄膜或铝塑复合膜。由于产品包装上均未明确标注所用包装是何种材质，实验中不能结合具体包装材质对测定结果进行分析。但本实验在全部酸奶样品中检出了多个种类的塑料添加剂，说明酸奶的塑料包装中存在多种塑料添加剂向食品迁移的风险。

表3 酸奶样品中塑料添加剂测定结果（n=3）Table 3 Determination of 55 plastic additives in yogurt samples (n= 3)μg/kg

3 结 论

本实验建立了UPLC-MS/MS法测定酸奶中抗氧化剂、多种类增塑剂、紫外线吸收剂等多个类别、55 种塑料添加剂的高通量筛查快速分析方法。考察了方法的精密度、加标回收率、线性范围、检出限等技术参数。结果表明：方法线性范围宽，线性良好，方法的精密度高、重复性好、回收率满意，方法准确可靠。实测酸奶样品中有多种塑料添加剂检出，检出的量均在μg/kg水平。说明本方法灵敏度可以满足酸奶样品中跨类别多组分塑料添加剂定性确证和准确测定。

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Simultaneous Determination of 55 Plastic Additives Migrating from Plastic Containers to Yogurt by Solid Phase Extraction-Ultra Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

BO Haibo1, XING Yuxiu2, JI Shengjun1, WANG Jingying1, YANG Juan1
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Qinghai Normal University, Xining 810008, China;2. Security Department of Criminal Science and Technology, Qinghai Public Security Bureau, Xining 810000, China)

A method has been developed to determine 55 plastic additives including antioxidants, plasticizers, ultraviolet light absorbers in yogurt by solid phase extraction-ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry(SPE-UPLC-MS/MS). Samples were extracted with acetonitrile and the extract was then cleaned up on an HLB SPE column.The UPLC system equipped with a ACQUITY UPLC BEH C18analytical column (2.1 mm × 50 mm, 1.7 μm) was operated utilizing methanol-0.1% formic acid as the mobile phase in gradient elution mode. Electrospray ionization in positive ion mode (ESI+) with multiple reaction monitoring (MRM) was used, and the analytes were quantified by the external standard method. The calibration curves displayed good linearity in a wide concentration range with a correlation coefficient of over 0.97. The average recoveries from spiked yogurt at three concentrations ranged from 62.4% to 93.5% with relative standard deviations (RSD) varying from 2.4% to 13.4%. The limits of detection (LOD) were 0.2–40 μg/kg. Twenty-three plastic additives at concentrations from 7.0 to 39 μg/kg were detected in 20 samples by the proposed method. This method can simultaneously identify and quantify a wide variety of plastic additive compounds with distinctive physicochemical properties in yogurt with high sensitivity.

plastic additives; ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry; high throughput detection; yogurt

DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201724043

O657.7

A

1002-6630（2017）24-0265-07

薄海波, 星玉秀, 吉生军, 等. 固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法同时测定酸奶中55 种塑料添加剂[J]. 食品科学,2017, 38(24): 265-271.

10.7506/spkx1002-6630-201724043. http://www.spkx.net.cn

BO Haibo, XING Yuxiu, JI Shengjun, et al. Simultaneous determination of 55 plastic additives migrating from plastic containers to yogurt by solid phase extraction-ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Food Science,2017, 38(24)∶ 265-271. (in Chinese with English abstract) DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201724043. http∶//www.spkx.net.cn

2016-12-10

青海省应用基础研究项目（2014-ZJ-722）

薄海波（1962—），女，教授，博士，研究方向为食品安全与质量检测。E-mail：bohb1212@163.com