植物甾醇制取及应用研究进展

鲁海龙，史宣明，张 旋，张洪宁，张 煜，樊艳妮，王锋涛(西安中粮工程研究设计院有限公司，西安710082)

植物甾醇制取及应用研究进展

鲁海龙，史宣明，张 旋，张洪宁，张 煜，樊艳妮，王锋涛
(西安中粮工程研究设计院有限公司，西安710082)

油脂中植物甾醇含量较少，但是却有着重要的生理功能。主要围绕国内外近年来植物甾醇的制取及应用方面的研究进展进行综述。介绍了油脂精炼过程中植物甾醇在各工段的损失情况；对脱臭馏出物(DD油)、酸化油、渣油为原料的植物甾醇制取工艺及甾醇酯的合成工艺发展现状进行论述；对植物甾醇的应用进行了介绍。以期为植物甾醇的生产及应用提供技术参考。

植物甾醇；甾醇酯；油脂精炼；制取；应用

植物甾醇是一种重要的天然甾体，被誉为“生命的钥匙”，具有十分重要的生理功能，如降低胆固醇、抗癌、保持生物内环境稳定、控制糖原和矿物质的代谢、调节应激反应等，其中最引人注目的是降胆固醇功效[1]。

本文结合自身实践，综述了油脂工业中植物甾醇的相关研究成果，从精炼各工段对植物甾醇损失的影响、油脂加工副产品为原料制取植物甾醇、甾醇酯合成及植物甾醇应用进行了论述，以期为油脂中植物甾醇的深入研究提供参考。

1 油脂精炼对植物甾醇的影响

植物甾醇主要来源于植物油中，尤以玉米油的含量最为丰富。我国常见食用植物油中植物甾醇的含量见表1[2]。

表1 常见食用植物油植物甾醇含量 mg/100 g

油脂精炼时在酸、碱、白土和高温的作用下，植物甾醇会有10%～70%的损失。关于植物甾醇在油脂精炼环节的损失问题，国内外都进行了大量的研究。曹万新等[3]以玉米原油为原料在实验室模拟了精炼过程，发现玉米原油至碱炼油阶段植物甾醇损失37%，至脱色油阶段甾醇损失50%，而玉米原油至一级玉米油阶段植物甾醇损失达68%。在玉米油的脱色过程中对植物甾醇含量影响的因素顺序依次为：脱色剂用量gt;脱色温度gt;脱色时间。为了在精炼过程中保留植物甾醇，应降低精炼程度，特别是降低碱炼和脱色程度。Verleyen等[4]研究了精炼工艺对植物油游离甾醇和结合甾醇的影响，发现水化脱胶不影响植物甾醇的含量和组成。酸炼脱胶和脱色过程中游离甾醇含量略微升高，碱炼脱酸过程中总甾醇含量明显下降，甾醇酯含量在碱炼过程中保持不变，脱臭过程中，在220～260℃的脱臭温度下，游离甾醇从中性油中被蒸馏出来，导致总甾醇含量逐渐下降。物理精炼过程中甾醇酯含量有了相当大的升高，可能是因为游离甾醇和脂肪酸发生了热促酯化反应。分子蒸馏试验证明，即使在270℃和1 Pa的条件下，甾醇酯也很难被蒸馏出来；通过对脱臭馏出物(DD油)的样品分析，也表明其中80%以上为游离甾醇。Johansson等[5]对长混和短混两种工艺对大豆油中游离甾醇和结合甾醇的影响进行了研究，发现脱色工段是游离甾醇含量变化最大的工段，虽然甾醇酯含量在脱色过程中仅发生了很小的变化，但是甾醇酯中脂肪酸的组成却发生了改变。另外，菜油甾醇、豆甾醇和β-谷甾醇存在游离态和酯化态两种形式，但是燕麦甾醇仅存在酯化态形式，在工艺过程中燕麦甾醇的组成变化很小。

精炼过程每个工段对甾醇的影响和作用机理都是不同的，精炼不仅造成植物甾醇的损失还造成植物甾醇结构的改变，采用适度精炼不仅可以保留油脂的天然营养成分，而且也节约了能源消耗，降低了油脂加工的成本。

2 植物甾醇的制取

传统油脂加工工艺中植物甾醇会有一定的损失，为避免天然资源的浪费，需要从油脂加工副产品中将其提取出来，并用于其他用途。

DD油中一般含植物甾醇6%～10%，主要以游离甾醇形式存在，含量占甾醇总量的80%左右，酸化油中以结合甾醇为主，以新疆地区棉籽酸化油为例，总甾醇含量在2%左右，其中游离甾醇含量在0.3%左右。原料植物甾醇含量及存在形式不同，决定了植物甾醇的提取工艺也不相同，在植物甾醇的制取工业中，主要以DD油、渣油为原料，通过酸碱酯化、结晶的方法进行；或以酸化油为原料，通过水解、酸碱酯化、结晶的方法进行。前期的研究主要集中在以不同品种的DD油为原料的工艺优化上，Yan 等[6]对大豆油DD油提取植物甾醇的工艺进行了优化，在最优条件下植物甾醇得率为6.64%，远高于传统生产工艺的4.43%，植物甾醇的纯度达到94.7%。Moreira等[7]以葵花籽油DD油乙酯化液为原料，水饱和正己烷为溶剂并添加一定量的乙醇进行结晶，一次结晶的回收率高达84%，纯度为36%。

最新的研究主要集中在酶的应用上，Shimada等[8]对酶催化油酸植物甾醇酯制备游离植物甾醇进行了研究，油酸植物甾醇酯水解率达到55%～60%后达到水解平衡，添加甲醇后水解48 h，转化率可以达到98%。另外，以棉籽酸化油为原料通过高压水解，游离甾醇占总甾醇的80%左右(酸化油总甾醇含量2%左右，其中游离甾醇含量1.6%)。

除了可以从DD油中提取游离甾醇外，另有一些研究从DD油中提取甾醇酯，Hirota等[9]对从大豆油DD油中提取甾醇酯进行了研究，首先通过分子蒸馏对DD油中的甾醇酯进行浓缩，再用酶水解浓缩物中的甘油酯，最优条件下水解24 h，甘油酯几乎完全被水解而甾醇酯的量并没有发生变化，水解产物再次经过分子蒸馏，甾醇酯纯度可以提高到97.3%，回收率达到87.7%。

目前，国内植物甾醇生产企业约有几十家，这些厂家生产工艺基本相同，产品以初级产品(混合植物甾醇)为主，植物甾醇纯度为90%以上，大多出口到欧美市场。受原料来源的限制，植物甾醇制取工厂一般规模不宜太大。

我们对以DD油为原料提取植物甾醇进行了工业化生产，生产工艺为：DD油→酯化→冷析→醇洗精制→植物甾醇。此工艺中冷析温度是决定产品纯度的重要因素，原料不同，冷析的终温控制也不相同。产品纯度越高，收率也就越低，终温需要在二者之间进行平衡，因此一般冷析是分段进行的。 一次冷析终温一般在20～24℃之间，这样得到的产品纯度才可能达到95%左右，这还与原料的组成有关；二次冷析的终温在8～12℃，二次冷析的产品虽然提高了整体的收率，但是产品纯度却不能达到预期的水平，另外无论温度怎样降低植物甾醇在甲酯中总有1.5%左右的溶解度。植物甾醇的精制主要包括打浆和热溶两道工序，打浆一般分两次进行的，但由于植物甾醇输送上的原因，为了降低工人的劳动强度，很多工厂都采用一次打浆的方式，植物甾醇与乙醇的比例为1∶10。热溶是利用植物甾醇不溶于冷乙醇而易溶于热乙醇的特性实现植物甾醇与甲酯等杂质的分离。

因植物甾醇在酸化油中的含量不像在DD油中那么高，而且又以结合甾醇为主，目前的酸化油制取植物甾醇是以高压水解的方式将结合甾醇转化为游离甾醇，其余工序与DD油提取相同。我们以酸化油为原料提取植物甾醇，得到酸化油水解各工序总甾醇及游离甾醇含量见表2、表3。

表2 酸化油水解前后甾醇组成及含量 %

表3 酸化油水解各工序游离甾醇组成及含量 %

3 甾醇酯合成

游离甾醇在水中几乎不溶，在油中溶解度也很小，一般情况下在40℃溶解度小于2%，而且当添加量大于2%时，只能以片剂或胶囊形式摄入，而作为食品添加剂形式应用时就比较困难，或者效果不佳。将植物甾醇合成得到甾醇酯就可以克服低溶解性的缺点。甾醇酯是脂溶性的，其在油脂类食品中溶解度大大提高，并且不改变产品最终口味及物理性质。而且，甾醇酯的降胆固醇效果优于游离甾醇。因此，有必要对植物甾醇进行酯化处理，将其转变为甾醇酯。

国际上以植物甾醇为原料生产甾醇酯的工艺主要有两大类，一类是以脂肪酸和游离甾醇为原料，以硫酸为催化剂，进行酯化反应(德国Cognis公司)；另一类是以游离甾醇与脂肪酸甲酯为原料，以甲醇钠为催化剂进行酯交换反应(芬兰Raisio公司)。这两种工艺均进行了工业化生产，国内目前还没有合成甾醇酯的工厂。夏辉等[10]以植物甾醇与甲酯进行反应合成甾醇酯，合成工艺条件为：植物甾醇与甲酯摩尔比1∶4,催化剂用量1.2%,反应温度125℃,反应时间4 h,表压-0.095 MPa,在此条件下甾醇酯纯度为92.28%；甾醇酯的脱色条件为:表压-0.095 MPa,脱色温度95℃,脱色时间25 min,活性白土添加量3%，活性炭添加量3%；真空蒸馏条件为:真空度150 Pa,蒸馏温度160～190℃，精制后甾醇酯纯度达到93.7%。并在上述工艺参数下进行了中试。

Shimada等[11]通过酶法合成多不饱和脂肪酸甾醇酯(DHA胆甾醇酯)，最优条件下酯交换转化率达到89.5%，在同样条件下， 胆甾醇、胆甾烷醇和谷甾醇也会与DHA、EPA、ARA和γ-亚麻酸有效地发生酯化反应。Negishi等[12]以含有10%植物甾醇的葵花籽油为原料通过粉末酶QLM催化进行高温(100℃)酯交换反应，7 h后转化率达到97.1%。经过滤，酶可以反复使用。

4 植物甾醇的应用

基于植物甾醇和植物甾醇衍生物特有的生物学特性和理化特性，其对人体有诸多功能，加之本身无毒，因此被广泛地应用于食品、医药、化妆品、动物生长剂、植物生长激素以及化工、纺织等行业[13]。

早在20世纪50年代，植物甾醇就被应用于治疗高胆固醇症。在食品中添加植物甾醇，在欧美国家形成了一股健康热潮。如在植物奶油、牛奶、酸奶、涂抹酱中，都可能找到植物甾醇。在日常生活中增加植物甾醇的摄入，对于预防慢性病具有重要意义。

国际营养学会推荐的未来十大功能性营养成分中就包括植物甾醇[14]。植物甾醇和植物甾烷醇作为具有降胆固醇功效食品添加剂日益受到人们重视。美国FDA在2000年已经批准，添加了植物甾醇或甾烷醇酯的食品可以使用“有益健康”的标签[15]。1999年日本厚生省将含有植物甾醇类的食品认定为特定保健用食品。2002年欧洲食品科学委员会通过了植物甾醇酯的安全性评估[14]，2004年欧盟委员会也批准了几个添加植物甾醇的新食品，以扩大欧洲市场上降低胆固醇食品的数量。

1995年，Raisio在芬兰开始生产商品名为Benecol的人造奶油，Benecol是世界上被公认的第一个添加了植物甾醇的人造奶油功能食品，该食品既具有常规食品的特性又兼有降低胆固醇的功效。1999年，Me Neil Consumr Products推出添加Benecol的涂抹食品、休闲食品和酸奶。随后，Unilever’s Lipton公司生产添加植物甾醇的Take Control色拉调料和涂抹黄油。美国FLI公司生产的植物甾醇是以咀嚼片剂的形式进入市场的，商品名为“Kholestero Blocker”，每片含有400 mg植物甾醇[16]。美国Procter amp; Gmle公司和日本Kao公司分别推出了添加了植物甾醇的烹调油。ADM公司试图将植物甾醇添加到液体食品中去，如饮料、乳制品和无脂食品。Monsanto公司开发植物甾醇和蛋白质的混合物，宣称这可以增加植物甾醇的生物可利用性[17]。

为进一步确定植物甾醇玉米油降血脂方面的研究，2009年我们对植物甾醇玉米油的降血脂功能进行了研究。选用1.8～2.0 kg雄兔72只，用不同剂量植物甾醇玉米油喂养56 d，试验结果表明，植物甾醇玉米油使高脂血症家兔的血清胆固醇水平降低了50%～85%；血清甘油三酯含量无显著差异；肝体无显著差异；脂体有显著差异。研究认为植物甾醇玉米油各剂量组均有降低高脂血症家兔血清胆固醇作用，同时对高脂血症家兔体内的脂肪也有清除作用。

2007年11月卫生部批准科宁德国有限公司试生产植物甾醇酯和植物甾醇(卫监督食一便函〔2008〕140号)，2010年3月又通过了国家新法规下的新资源食品认证(卫生部公告2010年第3号)，2008年9月卫生部批准植物甾烷醇酯为新资源食品(卫生部公告2008年第20号)，2014年5月卫计委批准增加塔罗油为植物甾烷醇酯的原料，并扩大植物甾烷醇酯使用范围(卫生部公告2014年第10号)。2006年，第四军医大学与西安东方乳业共同研发了富含甾醇的牛奶制品。2009年5月，金龙鱼率先向市场推出了10 000 mg/kg植物甾醇玉米油，同年7月中粮福临门推出新一代植物甾醇玉米油，注重产品特殊生理功效及健康理念的推广[18]，邹平三星也推出了富含植物甾醇玉米油。

5 展 望

现有油脂精炼工艺降低了食用油的营养价值，粮食行业“十三五”发展规划纲要和粮油加工业“十三五”发展规划都把推广植物油适度加工作为发展目标，适度加工工艺和关键参数还需要加强研究，才能向国民提供安全、营养的油脂。植物甾醇制取工艺相对还比较落后，后续衍生产品研发投入力度不足。甾醇酯合成工艺在国内还没有投入实际生产，甾醇酯产品还主要依赖进口。相比国外植物甾醇在食品行业的应用，我国植物甾醇的推广应用还很不足，植物甾醇在改善国民健康方面，还需要政策支持和科普宣传。

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Advanceinextractionandapplicationofphytosterol

LU Hailong，SHI Xuanming，ZHANG Xuan，ZHANG Hongning，ZHANG Yu，FAN Yanni,WANG Fengtao
(Xi’an COFCO Engineering Research amp; Design Institute Co.，Ltd.，Xi’an 710082, China)

The phytosterol content in oil is low, but it has a vital physiological function. The progress in extraction technologies and application of phytosterol in recent years at home and abroad was summarized. The loss of phytosterols in each section of oil refining process was introduced. With deodorizer distillate(DD oil), acidification oil and residual oil as raw materials, the development situations of phytosterol extraction technology and sterol ester synthesis process were discussed. The application of phytosterol was introduced. The study was aimed at providing technical reference for the production and application of phytosterol.

phytosterol; sterol ester; oil refining; extraction; application

2017-05-15；

2017-07-27

鲁海龙(1982)，男，工程师，主要从事油脂科研开发与工程项目建设技术管理工作(E-mail)luhailong2008@126.com。

综合利用

Q545;TQ645.9

A

1003-7969(2017)10-0134-04