8种生物柴油常温氧化稳定性的测定与优化研究

单郑帅，李法社，包桂蓉，申加旭(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093; 2.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093)

8种生物柴油常温氧化稳定性的测定与优化研究

单郑帅1，2，李法社1，2，包桂蓉1，2，申加旭1，2
(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093; 2.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093)

测定了小桐子生物柴油、菜籽油生物柴、葵花籽油生物柴油、大豆油生物柴油、玉米油生物柴油、花生油生物柴油、油茶籽油生物柴油和荠花油生物柴油在不同温度下的氧化诱导期，通过氧化诱导期与温度之间的关系，构建生物柴油氧化诱导期的预测模型，预测其在常温下的氧化稳定性；通过在生物柴油中添加抗氧化剂TBHQ、PG、BHA和BHT优化其常温氧化稳定性。结果表明：在110℃下，8种生物柴油的氧化稳定性较差，氧化诱导期均未达到6 h；小桐子生物柴油、菜籽油生物柴、葵花籽油生物柴油、大豆油生物柴油、玉米油生物柴油、花生油生物柴油、油茶籽油生物柴油和荠花油生物柴油在常温(20℃)下的氧化诱导期分别为635、2 598、730、2 151、2 425、5 192、2 330、470 h；添加抗氧化剂可以提升生物柴油的氧化稳定性。

生物柴油；常温氧化稳定性；诱导期；预测模型

作为石化柴油的替代燃料，生物柴油在世界范围内得到广泛应用[1-3]。生物柴油作为石化柴油替代燃料有着独特的优势，但氧化稳定性是生物柴油在常温贮存和使用过程中面临的技术难题之一，水分、氧、微生物、金属介质、温度、光照等外界条件会影响生物柴油的氧化稳定性[4-6]。因此，研究生物柴油常温氧化稳定性能对生物柴油常温贮存和实际使用有着重要意义[7-8]。天然植物油脂含有的抗氧化成分(如生育酚、类胡萝卜素等)可提高生物柴油常温氧化稳定性[9]。生物柴油主要由饱和脂肪酸甲酯和不饱和脂肪酸甲酯构成。生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯含量较高，菜籽油生物柴油的不饱和脂肪酸甲酯含量为85.5%，大豆油生物柴油不饱和脂肪酸甲酯含量更是高达93.7%，不饱和脂肪酸甲酯含量较低的棕榈油生物柴油，也达到了54%[10]。不饱和脂肪酸甲酯中的碳碳双键、碳碳三键极易氧化，并且多个碳碳双键由于协同作用使氧化稳定性更加恶化[11-13]。不饱和脂肪酸甲酯的氧化会带来臭味、生物柴油分层、引擎腐蚀、生物柴油难以过滤、油路阻塞、引擎功率不稳定等一系列问题，不仅会影响生物柴油的品质，而且还会影响机动车辆各系统的正常运转，减少使用寿命。因此，测定生物柴油的常温氧化诱导期对生物柴油的贮存及使用具有重要意义。

本文测定了8种生物柴油在不同温度下的氧化诱导期，通过氧化诱导期与温度之间的关系，构建生物柴油氧化稳定期的预测模型，预测其在常温下的氧化稳定性，以此作为工业生产应用中的重要参考，以期建立产品常规指标。

1 材料与方法

1.1 实验材料

自制8种生物柴油：小桐子生物柴油(JME)、菜籽油生物柴油(RME)、葵花籽油生物柴油(SSME)、大豆油生物柴油(SBME)、玉米油生物柴油(MME)、花生油生物柴油(PME)、油茶籽油生物柴油(COSME)、芥花油生物柴油(CME)。BHA、BHT，分析纯，比利时；PG，分析纯，Jamp;K化学公司；TBHQ，分析纯，美国。

101A-1恒温干燥箱；Rancimat 873型生物柴油氧化安定性测试仪，瑞士万通中国有限公司；SK5200HP型超声波清洗器，上海科导超声仪器有限公司；FA1604型电子天平，上海天平仪器厂；SHZ-D(III)型循环水式真空泵；RE-52AA型旋转蒸发器。

1.2 实验方法

对生物柴油样品的氧化稳定性进行测定。

首先对Rancimat 873型生物柴油氧化安定性测试仪的各项参数进行设定：修正温度为0.9℃，空气流量为10 L/h，一定温度下反应一定时间，参数设定后让加热通道自行加热到设定的温度。然后进行样品称量，用电子天平称取3 g生物柴油放入实验专用的反应管中，用量筒量取50 mL的超纯水倒入测量电导率的玻璃瓶内。对各部件仪器组装并开始实验，在组装过程中要保证各个仪器的衔接处有良好的气密性，以保证二次氧化产物完全被空气带入超纯水中，测量出的电导率才更加准确，组装完后开始实验，测定各样品的氧化诱导期。

2 结果与分析

2.1 8种生物柴油110℃下的氧化稳定性

对8种生物柴油在110℃下的氧化诱导期进行测定，结果见图1。

图1 8种生物柴油110℃下的氧化诱导期

由图1可知，8种生物柴油氧化稳定性较差，110℃下的氧化诱导期都没有达到国家标准(GB/T 20828—2007)的6 h，氧化稳定性最好的是花生油生物柴油，氧化诱导期也只有5.53 h，最差的是芥花油生物柴油，氧化诱导期只有1.37 h。因此，对生物柴油氧化稳定性的优化研究意义重大。

2.2 8种生物柴油的常温氧化诱导期预测

2.2.1 8种生物柴油不同温度下氧化诱导期测定

对小桐子生物柴油、葵花籽油生物柴油、大豆油生物柴油、芥花油生物柴油在70、80、90、100、110℃下的氧化诱导期，菜籽油生物柴油、玉米油生物柴油、花生油生物柴油、油茶籽油生物柴油在80、90、100、110、120℃下的氧化诱导期进行了测定，结果见图2。

图2 8种生物柴油氧化诱导期随温度变化趋势

由图2可知，8种生物柴油的氧化诱导期随着温度的升高迅速变短，其中大豆油生物柴油的变化趋势最明显，从70℃的69.5 h到110℃的3.53 h；其次是花生油生物柴油，从80℃的59.94 h到120℃的2.37 h；这是因为生物柴油在较高温度下可以大大加速其氧化变质的反应速率，导致生物柴油严重变质；从图2还可以得出，随着测试温度的进一步升高(如100℃到120℃)，生物柴油氧化诱导期变化趋于平缓，这是因为生物柴油在一定温度下易氧化变质的物质已基本完全氧化变质，再升高温度对生物柴油的影响不大。

由此可见，温度对于生物柴油的氧化稳定性是一个重要的影响因素，这主要是因为原料油中的不饱和脂肪酸在温度较高时氧化速度加快，导致其很容易氧化变质[14]，影响了氧化稳定性。因此，原料油在贮存时要注意环境温度的影响，应放在阴凉处为宜。

2.2.2 生物柴油常温氧化诱导期预测模型的建立

如果同样用Rancimat 873型生物柴油氧化安定性测试仪直接测定生物柴油的常温氧化诱导期是不可行的，首先是测试仪器的时间设定范围有限，其次是时间太长且实际操作很烦琐。因此，需要对生物柴油常温氧化诱导期的测定建立一个可靠、实用、精准的预测模型。

由图2可以看出氧化诱导期与温度的关系：随着温度的升高，生物柴油氧化诱导期迅速降低，都是呈下降趋势的平滑曲线。由此对5个温度下不同的氧化诱导期进行线性回归拟合[15]，由拟合直线即可得出目标温度下的氧化诱导期。温度与氧化诱导期之间的线性回归方程为：

T=lnt/B-lnA/B

(1)

式中：T为温度，℃；t为氧化诱导期，h；A、B为指数公式系数。

下面以花生油生物柴油为例研究常温氧化稳定性的预测模型。对花生油生物柴油在120、110、100、90、80℃下的氧化诱导期进行线性回归拟合，由式(1)进行数学变形可得目标温度下的氧化诱导期，计算公式如下：

t=AeBT

(2)

由线性回归方程式(1)拟合的花生油生物柴油氧化诱导期与温度的关系图见图3。

图3 花生油生物柴油氧化诱导期与温度的拟合关系图

由拟合直线可得计算系数、相关性系数，再由公式(2)计算8种生物柴油常温(20℃)下的氧化诱导期，结果见表1。

表1 8种生物柴油的常温氧化诱导期

标准因子由回归直线得到，表示温度每变化10℃时间的变化量，该值可用于计算标准时间。由表1可知，该预测模型较为准确，相关性系数R2为0.971 5～0.997 2。所以应用该模型预测生物柴油在常温下的氧化诱导期是合理且精确的。8种生物柴油在常温(20℃)下的氧化诱导期长短顺序如下：花生油生物柴油gt;菜籽油生物柴油gt;玉米油生物柴油gt;油茶籽油生物柴油gt;大豆油生物柴油gt;葵花籽油生物柴油gt;小桐子生物柴油gt;芥花油生物柴油。常温下各生物柴油的氧化诱导期同样具有较大差异。常温氧化诱导期最短的为芥花油生物柴油，仅为470 h。常温氧化诱导期最长的为花生油生物柴油，达到了5 192 h。

2.3 生物柴油常温氧化稳定性的优化

分别向8种生物柴油中添加抗氧化剂TBHQ、PG、BHA和BHT，添加量均为0.2%，并按2.2方法预测其常温氧化稳定性，结果见表2。

表2 添加抗氧化剂后8种生物柴油的常温氧化诱导期 h

由表2可知，不同抗氧化剂对生物柴油常温氧化稳定性的优化效果差别较大。4种抗氧化剂中，TBHQ对小桐子生物柴油、葵花籽油生物柴油、大豆油生物柴油、玉米油生物柴油、花生油生物柴油和芥花油生物柴油的抗氧化性最好。PG对小桐子生物柴油的抗氧化性最好。BHA对花生油生物柴油的抗氧化性最好。BHT对油茶籽油生物柴油的抗氧化性最好。

添加抗氧化剂TBHQ后，8种生物柴油常温稳定性由高到低为：芥花油生物柴油gt;大豆油生物柴油gt;玉米油生物柴油gt;花生油生物柴油gt;小桐子生物柴油gt;葵花籽油生物柴油gt;油茶籽油生物柴油gt;菜籽油生物柴油。添加抗氧化剂PG后，8种生物柴油常温氧化稳定性由高到低为：小桐子生物柴油gt;葵花籽油生物柴油gt;玉米油生物柴油gt;大豆油生物柴油gt;油茶籽油生物柴油gt;芥花油生物柴油gt;菜籽油生物柴油gt;花生油生物柴油；添加抗氧化剂BHA后，8种生物柴油常温氧化稳定性由高到低为：花生油生物柴油gt;玉米油生物柴油gt;葵花籽油生物柴油gt;小桐子生物柴油gt;大豆油生物柴油gt;油茶籽油生物柴油gt;芥花油生物柴油gt;菜籽油生物柴油，且这8种生物柴油常温氧化诱导期分布相对较为均匀；添加抗氧化剂BHT后，8种生物柴油常温氧化稳定性由高到低为为：油茶籽油生物柴油gt;花生油生物柴油gt;玉米油生物柴油gt;大豆油生物柴油gt;菜籽油生物柴油gt;芥花油生物柴油gt;小桐子生物柴油gt;葵花籽油生物柴油。

3 结 论

(1)建立了生物柴油常温氧化稳定性的预测模型，该模型较为准确，相关性系数R2为0.971 5～0.997 2。应用该模型预测生物柴油在常温下的氧化诱导期是合理且精确的。

(2)8种生物柴油在常温(20℃)下的氧化诱导期长短顺序为：花生油生物柴油gt;菜籽油生物柴油gt;玉米油生物柴油gt;油茶籽油生物柴油gt;大豆油生物柴油gt;葵花籽油生物柴油gt;小桐子生物柴油gt;芥花油生物柴油，氧化诱导期为470～5 192 h。

(3)不同抗氧化剂对生物柴油常温氧化稳定性的优化效果不同，但添加抗氧化剂对提升生物柴油氧化稳定性是确定的。

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Determinationandoptimizationofoxidationstabilityofeightkindsofbiodieselsatroomtemperature

SHAN Zhengshuai1,2，LI Fashe1,2，BAO Guirong1,2, SHEN Jiaxu1,2
(1.Faculty of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China; 2.State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Cleaning Utilization in Yunnan Province，Kunming 650093，China)

The oxidation induction periods ofJatrophabiodiesel, rapeseed oil biodiesel, sunflower seed oil biodiesel, soybean oil biodiesel, corn oil biodiesel, peanut oil biodiesel, oil-tea camellia seed oil biodiesel and mustard oil biodiesel at different temperatures were determined. Through the relationship between oxidation induction period and temperature, a prediction model of oxidation induction period of biodiesel was established to predict the oxidation stability of biodiesel at room temperature. The oxidation stability of biodiesel at room temperature was optimized by adding antioxidants TBHQ, PG, BHA and BHT. The results showed that the oxidation stabilities of eight kinds of biodiesels were poor at 110℃, and none of the oxidation induction periods could reach 6 h. The oxidation induction periods ofJatrophabiodiesel, rapeseed oil biodiesel, sunflower seed oil biodiesel, soybean oil biodiesel, corn oil biodiesel, peanut oil biodiesel, oil-tea camellia seed oil biodiesel and mustard oil biodiesel at room temperature were 635, 2 598, 730, 2 151, 2 425, 5 192, 2 330, 470 h respectively. Adding antioxidants could improve the oxidation stability of biodiesel.

biodiesel; oxidation stability at room temperature; induction period; prediction model

2016-12-16；

2017-06-02

973计划前期研究专项(2014CB460605)；云南省自然科学基金面上项目(2015FB128)

单郑帅(1988)，男，硕士研究生，研究方向为新能源技术(E-mail)1157108911@qq.com。

李法社，副教授，博士(E-mail)asan97@qq.com。

油脂化工

TQ645;TQ031.7

A

1003-7969(2017)10-0106-04