聚苯胺涂层对AZ91D镁合金防护性能的研究

余志鹏，陈雪，常伟晓，刘东

（1. 武汉工程大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430073; 2. 绿色化工过程教育部重点实验室，湖北 武汉 430073）

科研与开发

聚苯胺涂层对AZ91D镁合金防护性能的研究

余志鹏1,2，陈雪1,2，常伟晓1,2，刘东1,2

（1. 武汉工程大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430073; 2. 绿色化工过程教育部重点实验室，湖北 武汉 430073）

在镁合金表面用循环伏安法制备了聚苯胺涂层，并对其防护性能进行了深入研究。考察了制备工艺对涂层性能的影响，如：扫描电位区间、扫描速率、循环圈数等。研究结果表明，聚苯胺涂层制备工艺对其防护性能影响较大。在0.2 M苯胺+0.5 M水杨酸钠溶液中，采用循环电位区间为-0.2～1.8 V，扫速为30 mV/s，连续扫描 10圈的工艺参数，有利于得到与镁合金基材结合良好、均匀致密的聚苯胺膜层。红外光谱和扫描电镜测试结果表明，该涂层为均匀片状结构的聚苯胺。

镁合金；腐蚀；聚苯胺；防护

对镁合金进行表面处理，是防止其腐蚀的有效方法之一[1]。通过表面处理提高镁合金的防护能力不仅简单，并且不会对镁合金的机械性能造成负面影响[2]。当前对镁合金进行表面处理的方法有：化学转化膜、阳极氧化、电镀、油漆涂料、化学气相沉积、物理气相沉积、等离子喷涂、热喷涂、溶胶凝胶涂层和电化学聚合等[3]。近十年来，聚苯胺[4]（PANI）、聚吡咯[5]（PPy）、聚噻吩[6]（PT）等可控聚合物涂层被广泛应用于金属材料的防护。聚苯胺涂层由于其成本低、在大气中稳定，而受到人们的重点关注[7-10]。但在镁合金表面电化学聚合苯胺涂层的报道较少，因此，本文在镁合金表面制备聚苯胺涂层，探索电化学合成聚苯胺的最佳工艺条件，并对其涂层防护性进行评价。

1 实验方法

AZ91D系列镁合金作为本实验的材料，其化学成分（wt%）为：Al 8.9，Zn 1.64，Mn 1.0，Si 0.05，Cu 0.025，Ni 0.001，Fe 0.004，Mg为余量。按照文献[11]对电极进行预处理，先用去离子水将AZ91D镁合金工作电极冲洗干净，然后用酒精棉球擦拭，进行除油处理，最后用电吹风吹干后备用。

所有电化学实验在CS350电化学工作站（武汉科思特仪器有限公司）上进行，实验条件为室温。聚苯胺（PANI）通过循环伏安法获得。工作电极为AZ91D镁合金（S=0.5 cm2），对电极为316L不锈钢，参比电极为232型饱和甘汞电极。基本聚合液组成为0.2 M苯胺+0.5 M水杨酸钠溶液。研究循环电位区间、扫描速率、扫描圈数等参数对PANI性能的影响。采用JSM5510LV型扫描电子显微镜对合成的聚苯涂层进行表面微观形貌观测。采用VERTEX 70傅立叶红外光谱仪测试聚苯胺的结构，扫描范围为4 000～400 cm-1。

通过动电位扫描和电化学阻抗测试来评价聚苯胺涂层对镁合金的防护效果，腐蚀液为 0.1 M NaCl溶液，辅助电极为260型铂电极，参比电极为232型饱和甘汞电极。动电位扫描范围：-200～+250 mV，扫描速率为0.5 mV/s。电化学阻抗测试（EIS)频率：100 kHz～10 mHz, 振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 聚苯胺的制备

聚苯胺采用循环伏安法在镁合金表面进行制备，其聚合过程见图 1。制备工艺为：电位范围为-0.5～2.0 V，扫描速率采用30 mV/s，扫描圈数为10圈。不难看出，当电位从-0.5 V向正方向扫描时，在-0.5～1.0 V范围时，电流密度相对稳定；而当电位高于1.0 V时，随着电位的升高，电流密度迅速升高；当电位达到1.5 V时，电极表面呈棕色。随着电位的继续增加，电极表面颜色继续变深，同时可以观察到1.7 V处出现了明显的氧化峰。反向扫描时，电流密度迅速减小并降低至零附近，无还原峰出现。继续扫描，阳极电流密度随着扫描次数的增加而不断下降，这表明生成的聚合物具有较低的电导率，实验结束后，电极表面可见明显产物。

图1 PANI聚合过程的循环伏安图Fig.1 Cyclic voltammograms of the growth process of PANI

2.2 上限电位的影响

在不同的上限电位区间，采用循环伏安法制备聚苯胺，扫描速率采用30 mV/s，扫描圈数为10圈。图2是在不同上限电位（1.6～2.0 V)条件下制备出聚苯胺涂层的镁合金在0.1 M NaCl腐蚀液中的极化曲线。从图2中可以看出，表面覆盖有聚苯胺涂层的镁合金相比于没有聚苯胺涂层的镁合金，自腐蚀电位明显上升，极化曲线则明显右移，表明聚苯胺涂层能够提高AZ91D镁合金在NaCl腐蚀液中耐蚀性。对图2数据进行拟合分析，结果见表 1。不难看出，随着上限电位的增加，镁合金腐蚀电流密度先减小后增大；当上限电位取1.8 V时，腐蚀电流密度最小，此时，聚苯胺涂层具有最佳的防护效果。

图2 不同上限电位制备的PANI在0.1M NaCl腐蚀液中的极化曲线Fig.2 Polarization curves of PANI prepared with different upper potentials in 0.1M NaCl solution

表1 不同上限电位制备的PANI在0.1 M NaCl腐蚀液中的电化学参数Table 1 Electrochemical parameters of PANI prepared withdifferent upper potentials in 0.1 M NaCl solution

2.3 下限电位的影响

在不同下限电位（-0.5～0 V)条件下制备聚苯胺涂层的镁合金，并研究其在0.1 M NaCl腐蚀液中的极化曲线，结果见图3。

图3 不同下限电位制备的PANI在0.1 M NaCl腐蚀液中的极化曲线Fig.3 Polarization curves of PANI prepared with different lower potentials in 0.1 M NaCl solution

表2 不同下限电位制备的PANI在0.1M NaCl腐蚀液中的电化学参数Table 2 Electrochemical parameters of PANI prepared with different lower potentials in 0.1 M NaCl solution

从图3可以知道，相比于没有聚苯胺涂层的镁合金，所有电位条件下制备出聚苯胺涂层的镁合金的极化曲线的位置均发生了右移，表明不同下限电位条件下制备的聚苯胺涂层对 AZ91D镁合金基体也具有较好的防护作用。对图3数据进行拟合分析，结果列于表 2。由表 2可知，当下限电位为-0.2 V时，腐蚀电流密度最小，此时聚苯胺涂层对AZ91D镁合金的防护效果较好。

2.4 扫描速率的影响

在-0.2～1.8 V电位区间以不同的扫描速率连续扫描10圈，其极化曲线和数据拟合结果分别见图4和表3。从表3可知，当扫描速度为30 mV/s时，腐蚀电流密度最小。这可能是由于当扫描速度较大时，聚苯胺涂层在镁合金表面会沉积不均匀。而当扫描速度较慢时，由于聚苯胺涂层长时间浸泡在溶液中，电极表面的氧气和高浓度OH-会使聚苯胺发生过氧化，导致聚苯胺涂层和镁合金基体之间的附着力减小。涂层厚度减小，对镁合金基体的防护性能减弱。

图4 不同扫描速度制备的PANI在0.1M NaCl腐蚀液中的极化曲线Fig.4 Polarization curves of PANI prepared with different scanning rates in 0.1M NaCl solution

表3 不同扫描速度制备的PANI在0.1M NaCl腐蚀液中的电化学参数Table 3 Electrochemical parameters of PANI prepared with different scanning rates in 0.1M NaCl solution

2.5 扫描圈数的影响

在-0.2～1.8 V电位区间，以30 mV/s的扫描速率，分别采用扫描5圈、10圈和15圈的工艺参数，在镁合金表面制备聚苯胺涂层，其极化曲线和数据拟合结果分别见图5和表4。由表4结果不难发现，随着扫描圈数的增加，镁合金电极的腐蚀电流密度先增加后减小；不难发现，当扫描圈数为10圈时，聚苯胺涂层对 AZ91D镁合金的防护性能最好，防护效率达到84.5%。这可能是由于当扫描圈数较少，如 5圈时，镁合金表面聚合的聚苯胺涂层较薄，对镁合金基体的防护性能有限。而当扫描时间过长时，如15圈时，由于反应较长，电极表面的氧气和OH-浓度富集较多，聚苯胺涂层发生了过氧化，导致聚苯胺涂层和镁合金基体之间的附着力减弱，涂层厚度减小，此时对镁合金基体的防护性能减弱。

图5 不同扫描圈数制备的PANI在0.1M NaCl腐蚀液中的极化曲线Fig.5 Polarization curves of PANI prepared with different scanning cycle number in 0.1 M NaCl solution

表4 不同扫描圈数制备的PANI在0.1M NaCl腐蚀液中的电化学参数Table 4 Electrochemical parameters of PANI prepared with different scanning cycle number in 0.1M NaCl solution

2.6 电化学阻抗测试

图 6是最佳条件下制备出聚苯胺涂层的AZ91D镁合金和空白镁合金在 NaCl腐蚀液中的Nyquist图。

图6 镁合金表面PANI涂层和空白镁合金的Nyquist图Fig.6 Nyquist graphs of magnesium alloy with or without PANI

通过数据拟合可知，腐蚀电阻值Rcorr从2 250Ω·cm2增加到 11 200 Ω·cm2，防护效率达到 80%。在最优条件下制备的聚苯胺涂层可以显著提高AZ91D镁合金在0.1 M NaCl溶液中的防护性，与极化曲线结果一致。

2.7 聚苯胺的表征

采用循环电位区间为-0.2～1.8 V，扫速为 30 mV/s，连续扫描 10圈的工艺参数，在镁合金表面制备出的聚苯胺涂层，其红外谱图见图 7。由图可见，3 400 cm-1左右出现较强的宽峰，这是由聚苯胺分子结构中氨基和亚氨基中的N-H伸缩振动引起。1 506 cm-1处的峰则是由苯环结构N-B-N的伸缩振动产生；1 318 cm-1处的峰则是芳香族化合物Ar-N的伸缩振动峰。苯环的面内和面外的弯曲振动峰则出现在1 145和798 cm-1附近处[11]。

图7 PANI涂层的红外光谱Fig.7 Infrared spectra of PANI

图8 是AZ91D镁合金表面制备的聚苯胺的扫描电镜图，从图中可以看出，在此条件下合成的聚苯胺为片状结构。

图8 PANI 涂层扫描电镜图Fig.8 SEM image of PANI

同时不难发现，PANI表面存在稍许微孔结构。这可能是由于镁合金电极表面聚合苯胺时的电位较高，达到了氧气析出电位[12]，导致聚苯胺涂层的致密性有所降低，从而限制了聚苯胺涂层对镁合金基体防护性能的进一步提高。

3 结 论

在0.2 M苯胺+0.5M水杨酸钠溶液中，采用循环伏安法可以在 AZ91D镁合金电极表面成功制备聚苯胺涂层。聚苯胺涂层在0.1 M NaCl腐蚀液中对镁合金具有较好的防护效果。聚苯胺涂层性能受聚合电位区间、扫描速率、扫描圈数等参数影响较大。采用循环电位区间为-0.2～1.8 V，扫速为30 mV/s，连续扫描 10圈的工艺参数，有利于得到与镁合金基材结合良好 、均匀致密的聚苯胺膜层。红外光谱和扫描电镜结果表明，该涂层为均匀片状结构的聚苯胺。

［1］ 汪翔, 董海荣, 邹荣. 镁合金微弧氧化膜腐蚀特性研究现状[J]. 当代化工, 2015, 44(9): 2267-2269.

［2］Esmaily M, Blücher D B, Svensson J E, et al. New insights into the corrosion of magnesium alloys — The role of aluminum [J]. Scripta Materialia, 2016, 115:91-95.

［3］高志恒. 镁合金的腐蚀特性及防护技术[J]. 表面技术, 2016,45(3):169-177.

［4］罗以仲. 聚苯胺对镁合金的腐蚀防护机理研究[D]. 中国科学院大学, 2015.

［5］Grubač Z, Rončević I Š, Metikoš-Huković M. Corrosion properties of the Mg alloy coated with polypyrrolefilms [J]. Corrosion Science,2016, 102:310-316.

［6］Liu Y, Yao W, Wang G, et al. Reversibly switchable wettability on aluminum alloy substrate corresponding to different pH droplet and its corrosion resistance [J]. Chemical Engineering Journal, 2016,303:565-574.

［7］蒋永锋, 包晔峰, 杨顺贞, 等. 镁合金表面聚苯胺膜层防腐性能的研究[J]. 表面技术, 2006,35(6):19-21.

［8］陈永福, 闫清立, 钟军, 等. 聚苯胺含量对镁合金上聚苯胺环氧涂层防腐性能的影响[J]. 表面技术, 2010,39(6):42-43.

［9］Deshpande P P, Jadhav N G, Gelling V J, et al. Conducting polymers for corrosion protection: a review [J]. Journal of Coatings Technology and Research, 2014, 11(4):473-494.

［10］Sun W, Zhang G, Tan L, et al. The fluoride coated AZ31B magnesium alloy improves corrosion resistance and stimulates bone formation in rabbit model.[J]. Materials Science amp; Engineering C Materials for Biological Applications, 2016, 63:506.

［11］王华, 赵洪东. 电化学合成条件对聚苯胺膜耐蚀性能的影响[J].腐蚀科学与防护技术, 2013, 25(5): 359-364.

［12］刘东, 吴振宇, 常伟晓, 等. 电化学合成聚苯胺涂层防护性能的研究[J]. 中南民族大学学报 (自然科学版), 2016, 35(1).

磁流体密封材料及密封结构设计

项目负责人：孙维民, 李志杰, 史桂梅

电话：024-25497102

本研究院多年研究开发的磁流体密封材料已经应用到油田抽油机上，起到了增油防沙效果。拥有自主知识产权，现有系列产品可推广到各类动、静处密封。

The Protection Performance of Polyaniline Coating on AZ91D Magnesium Alloy

YU Zhi-peng1,2, CHEN Xue1,2, CHANG Wei-xiao1,2, LIU Dong1,2
（1. School of Chemistry and Environmental Engineering, Wuhan Institute of Technology, Hubei Wuhan 430073, China；2. Key Lab for Green Chemical Process of Ministry of Education, Hubei Wuhan 430073, China）

Polyaniline (PANI) coating on magnesium alloy was synthesized by cyclic voltammetry (CV), the corrosion resistance of PANI in 0.1 M NaCl solution was tested. The effect of electro-polymerization parameters, such as scanning mode, applied potential, scan rate and cycle number, on coating performance was systematically studied. The results indicated that synthetic conditions affected the corrosion resistance of PANI significantly. PANI can be obtained in 0.5 mol/L sodium salicylate solution containing 0.2 mol/L aniline under the optimal synthesis condition of -0.2～1.8 V (SCE), the scan rate of 30 mV/s for 10 cycles. PANI was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) and scanning electron microscopy (SEM).The PANI has uniform lamellar structure.

Magnesium alloy; Corrosion; PANI; Protection

TG 174.46

A

1671-0460（2017）11-2177-04

国家自然科学基金项目（51401150），武汉工程大学大学生校长基金资助项目（2015059）。

2017-04-06

余志鹏（1993-），男，湖北黄石人。

刘东（1980-），男，湖北荆州人，博士，副教授，研究方向：环境化学。E-mail:liudong@wit.edu.cn。